铱配合物用于pH传感器
如今, 由于酸碱度在环境、日常生活和人体中的作用非常重要, 比如有些酶只在某些特定的pH值下才能显示出催化功能, 实时检测pH值已经成为研究的热点, 到目前为止, 已经有一些对pH值有响应的有机小分子已经被报道, 相对于有机小分子, 基于重金属铱配合物的pH传感器具有较长的磷光寿命, 斯托克斯位移大, 激发和发射容易分辨等优点, 而且铱配合物有一定的水溶性, 这对检测体系pH值非常重要.
目前检测pH值的化学传感器主要是通过在发光基团上引入一些可以质子化的官能团, 比如氨基、羧基、吡啶环等, 这些基团被质子化后, 与发光基团之间的能量传递发生改变, 进而影响分子的光化学性能. 基于2,2’,6’,2’’-三联吡啶的铱配合物的发光性能很容易受三联吡啶上4’号位置的官能团的影响, Licini等在4’号位置引入吡啶环, 制得铱配合物60, 当体系的酸性增强后, 吡啶环被质子化, 使得配合物的激发态由ILCT态变为MLCT态, 当体系的pH值小于2的时候体系的发光寿命和发射强度都明显降低. 与配合物60不同的是, 配合物61的4’号位置引入了苯酚基团, 该配合物也可以用来作为pH传感器, 当体系的pH值大于10时配合物在水溶液中的颜色由淡黄色变为橘黄色, 而且配合物在468 nm处有新的吸收带产生. 配合物62质子化前后的现象与配合物60和61的类似.Aoki等合成了一些列三环金属化铱配合物63, 在不同pH值下实现了铱配合物发光颜色从绿光到红光的改变, 在pH=4时体系的发光在531 nm处, 而且强度较弱, 随着体系的pH值变大, 发光由原来的绿光变成红光, 而且发射强度增加. Goldstein等合成了一系列以三联吡啶为配体的水溶性铱配合物, 这些配合物在不同溶剂中的吸收光谱不同,呈现了较强的溶剂效应, 在这些配合物中配合物64可用来作为pH传感器, 体系的pH值降低后, 配合物64上的氨基开始质子化使得配合物的激发态发生改变, 配合物的吸收光谱发生变化.
邻菲啰啉经过修饰后可以得到一系列含有喹喔啉杂环的邻菲啰啉衍生物, 将这类物质作为辅助配体制得的磷光材料对pH值有很好的响应, 而且由于该物质可以与DNA结合, 可以将其运用到生物标定中. Chen等合成了离子型铱配合物65, 由于辅助配体上裸露的氮原子较多, 该配合物的质子化分三步进行, 使得物质能检测的pH值范围增大,当pH值从2增加到12时, 物质的紫外吸收明显降低.
目前, 基于重金属铱配合物的pH传感器已被广泛研究,但是, 还是存在相关的问题,比如配合物很难做到完全水溶,使得测得的pH值不是非常准确, 而且pH值的检测范围过于狭窄,发光颜色变化过于单一,这加大了市场化的难度.