NO分子在Cu3Pt(111)表面的三种稳定吸附构型
工业领域中, 金属的合金化作为一种有效提高表面反应活性的途径, 几十年来得到广泛的关注和研究. 相对于纯金属, 合金表面的几何和电子结构发生变化, 从而改变合金的选择和催化性能. 一直以来, Pt-Cu体系作为典型的二元合金体系得到广泛研究. 通过探索Pt-Cu合金体系不同组分之间的电子相互作用, 表明Pt-Cu 合金体系作为烃重整催化剂,对石脑油脱氢裂解、CO的氧化、NOx的储存还原以及氢促进的氯代烃的脱氯反应起到催化作用. Shen等通过低能离子散射(LEIS)实验研究发现Pt-Cu合金体系在高温条件下, 形成连续取代的无规则结构. 但是, 在低温条件下三种有序相形成, 分别为Cu3Pt, CuPt和Pt3Cu. 此后, Cu3Pt体系引起研究者的极大兴趣. Shen等对CO在Cu3Pt(111)表面的吸附行为进行LEIS实验研究. 近年来Zhang等通过密度泛函理论(DFT)研究CO分子在Cu3Pt(111)合金表面的氧化并与纯金属Pt(111)和Cu(111)表面进行比较. 研究表明, CO在Cu3Pt(111)合金表面的吸附能低于在两种纯金属表面的吸附能. 同时,Cu3Pt(111)合金表面上CO氧化的势垒低于纯金属表面, 推断Cu3Pt合金是一种比Pt和Cu更好的催化剂. Linke和Dino等分别从实验和理论方面研究H2在Cu3Pt(111)合金表面吸附和解离, 结果表明Cu3Pt(111)对H2的解离有很好的催化作用. Basile等运用X射线衍射(XRD)等实验方法研究Pt-Cu/水滑石对NOx的储存还原的催化作用, 研究表明Pt-Cu合金的形成不仅使其催化性能较好, 且可以防止催化剂的钝化. 金属Pt对NOx的储存还原具有很高的催化活性, 而且金属Cu是一种廉价金属, 因此, Pt-Cu合金对NOx的储存还原催化性质的研究显得十分重要. 因为大气中NOx(其中NO占90%以上)的浓度随着近年来燃煤烟气和汽车尾气的过度排放而呈现明显的上升趋势, 且NO在太阳光作用下, 极易形成光化学烟雾. 目前对NO分子在Cu3Pt合金表面上的吸附分解的理论研究还未见报道.
福州大学化学系陈文凯等人运用密度泛函理论中广义梯度近似(GGA)的PW91 方法, 结合周期性平板模型, 探讨了NO分子在Cu3Pt(111)表面上不同吸附位的吸附行为. 结果表明: NO分子以N端朝下方式吸附在top-Pt以及hcp1和fcc2位(分别为表面Cu2Pt和Cu3簇)的吸附模式最稳定,吸附能分别为101.8、124.5和118.1 kJ·mol-1.对于hcp1 和fcc2位的吸附, NO中的N原子分别与底物的Cu2Pt和Cu3簇成键. 吸附前后的电荷布居、态密度和振动频率的分析结果表明, 净电子从底物合金表面转移到NO, N—O键伸长, 频率发生红移. 合金Cu3Pt和纯贵金属Pt对NO的吸附性质相似.