Ru晶体中N2吸附解离的B5 位示意图
钌基氨合成催化剂被誉为新一代氨合成催化剂, 其研究与开发成为当今国内外学者关注的热点之一. 与铁基催化剂相比, 钌基催化剂的主要优点是低温低压活性高, 对水、CO和CO2不敏感, 受NH3的抑制作用不明显, 可在较高的氨浓度下操作,因此是理想的低温低压氨合成催化剂. 英国BP公司于1979年开发了石墨化活性炭负载钌基氨合成催化剂, 之后, BP公司和美国Kellogg公司合作, 于1990年成功开发出全球第一套以石墨化活性炭负载钌基氨合成催化剂为基础的KAAP(Kellogg AdvancedAmmoniaProcess)工艺流程. 投产后的运行情况表明钌基催化剂的寿命与活性炭载体的流失密切相关, 在氨合成反应条件下, Ru能催化活性炭甲烷化反应. 因此, 活性炭载体的稳定性及其在工业使用过程中的流失是一个重要的问题. 此外, 活性炭载体的石墨化过程条件苛刻、生产成本较高、操作与控制比较复杂, 这些因素极大地阻碍了钌基催化剂的工业化应用进程.
针对这些问题, 寻找优良载体成为新一代钌基氨合成催化剂研究开发的关键, 载体应在氨合成条件下具有较高的稳定性, 一定的机械强度, 合适的比表面积和孔结构. 目前, 一些难还原的金属氧化物, 如Al2O3、MgO、MgAl2O4等已被广泛研究. 通过对金属氧化物载体负载钌基氨合成催化剂的系统研究, Aika等认为载体的电负性越小(即碱性越强), 催化剂的活性越高. Al2O3作为一种最常用的载体, 由于表面存在较多的Lewis酸性中心, 因此氨合成活性相对较低, 被普遍认为不适于做钌基催化剂载体. 张新波等认为, Al2O3具有比表面积较高、化学性质稳定和机械强度较好等优点, 可以通过修饰或改变其表面性质(如降低其表面酸性, 提高表面导电性)等方法, 提高Al2O3负载钌基催化剂的氨合成活性. 虽然, Al2O3具有成为工业化钌基氨合成催化剂载体的潜力, 然而, 目前国内对Al2O3负载钌基催化剂的详细研究报道还不多.
中国科学院兰州化学物理研究所杨晓龙等人采用不同来源γ-Al2O3(市售Al2O3-1, 合成Al2O3-2)作为钌基氨合成催化剂载体, 利用浸渍法制备了一系列添加不同BaO助剂含量的Ba-Ru/Al2O3催化剂. 通过X射线衍射(XRD)、N2-低温物理吸附、X射线荧光光谱(XRF)、透射电镜(TEM)、H2程序升温还原(H2-TPR)、NH3程序升温脱附(NH3-TPD)和X射线光电子能谱(XPS)等方法研究了不同来源的Al2O3以及BaO助剂含量对负载型钌基催化剂的物相结构、织构性质、微观形貌、表面性质和催化剂的氨合成活性等方面的影响. 结果表明, 载体的物理化学性质对制备的钌基氨合成催化剂的结构以及活性有较大影响. BaO助剂对催化剂的影响主要表现在两个方面: 添加量不同导致BaO与γ-Al2O3的作用力不同, 从而进一步影响催化体系的比表面积和孔结构性质; BaO助剂会对体系的Ru物种还原性质以及催化剂表面酸碱性质进行调节, 适量BaO的加入能够极大提高反应活性, 而这种最佳量与载体性质密切相关.