钌配合物的全优化几何结构
近年来, 对过渡金属配合物的光电性质的研究引起了化学家的广泛兴趣,其中, 具有d6电子组态的过渡金属钌(Ru)配合物由于具有长的激发态寿命、高荧光强度和自身的化学稳定性等优点, 已逐渐成为荧光传感器中敏感指示剂的较优选择.
Demas小组从上世纪70年代开始,对钌(II)配合物进行了非常多且很深入的研究, 以1,10-邻菲啰啉(phen)及其衍生物为配体的钌二亚胺配合物是目前应用最广泛的一类.
东南大学化学化工学院祁争健等人为获取具有活性官能团的接枝型、高性能荧光传感配合物, 合成了2-(4-氨基苯基)-1H-咪唑[4,5-f]邻菲啰啉(CImPB-NH2)、2-(4-羟基苯基)-1H-咪唑[4,5-f][1,10]邻菲啰啉(CImPB-OH)、2-(4-羧基苯基)-1H-咪唑[4,5-f][1,10]邻菲啰啉(CImPB-COOH)和2-(4-硝基苯基)-1H-咪唑[4,5-f][1,10]邻菲啰啉(CImPB-NO2)四种配体,借助紫外-可见(UV-Vis)吸收光谱、荧光(PL)光谱、循环伏安法(CV)和含时密度泛函理论(TD-DFT)对上述四种配体与过渡金属元素钌(Ru)所形成的配合物的光电性能进行研究.
结果表明: 四种配合物均在可见光区域有较强吸收, 发光范围覆盖绿色到红色光波段. 在极性溶剂N,N-二甲基甲酰胺(DMF)中, 以2-(4-氨基苯基)-1H-咪唑[4,5-f][1,10]邻菲啰啉为配体所构建的钌配合物([Ru(CImPB-NH2)(bpy)2]2+的荧光量子产率(Φ)较不含咪唑环的5-氨基邻菲啰啉合钌([Ru(phen-NH2)(bpy)2]2+)的提高了67%, 以2-(4-羧基苯基)-1H-咪唑[4,5-f][1,10]邻菲啰啉所构建的钌配合物([Ru(CImPB-COOH)(bpy)2]2+)的Φ可达29.8%, 是[Ru(phen-NH2)(bpy)2]2+的18倍. 理论计算表明: 配体中取代苯环、咪唑环和邻菲啰啉的稠环共平面, 形成共价大π体系, 其有效共轭长度较邻菲啰啉母体有显著增加, 配合物是以Ru为中心的近似八面体构型, 理论计算的电子吸收光谱和跃迁性质与实验结果相一致.上述研究有可能为接枝型、高性能荧光传感配合物的设计和筛选提供实验依据.