钽铑纯簇内核的优化几何构型和前线分子轨道图
一般来说, 六核过渡金属原子簇化合物可以分为两类. 第一类团簇由前过渡金属元素与π-给予配体(如Cl)组成. 例如八面体团簇[Nb6Cl12(CN)6]4-,其价电子数为76, 最近几年的研究表明, 它可作为组装开放式框架材料的亚结构单元. 第二类是由低氧化态的后过渡金属与π-接受配体(如CO)组成,如八面体团簇Rh6(CO)16, 其价电子数为86. 2004年,Weller小组合成的簇合物[Rh6(PR3)6H12]2+,虽然由后过渡金属元素Rh构成, 但其分子构型和电子结构类似于前过渡金属团簇, 这将为前后过渡金属团簇的研究架起一座桥梁. 该纯铑簇合物能在常温常压的条件下可逆地加氢和释放氢, 是理想的储氢材料. 目前国内外有关六核过渡金属簇合物的研究主要集中在纯簇上, 混合团簇配位化合物的理论研究鲜有报道.
九江学院化学化工学院曹飞等人采用密度泛函理论对六核钽、铑八面体纯簇及其混合簇的几何结构和电子性质进行了研究. 计算结果表明:大部分钽铑混合簇稳定构型的对称性均较低, 为C1或Cs点群, 只有[Ta2Rh4Cl4H8(CN)6]4-团簇的稳定构型对称性较高,为C2h或C4v点群;混合簇的最高占据分子轨道(HOMO)与最低未占据分子轨道(LUMO)能隙(⊿EH-L)均较小, 介于0.52-1.00eV之间; 混合簇的前线轨道主要由骨架金属原子的d电子贡献, 随着Rh 原子替代Ta原子个数的递增, Ta—Rh键对混合簇稳定构型所起作用逐渐增加, Ta—Ta键所起作用减小, 而Rh—Rh键为非键或反键性质.