铂电极上硫代硫酸根的电氧化机理

                                                         扫描速度对铂电极上硫代硫酸根循环伏安曲线的影响

　　硫代硫酸盐的氧化动力学行为十分复杂, 与H₂O₂等多种氧化剂反应呈现出了振荡、混沌、化学波等非线性动力学现象. 但是其氧化机理至今尚未完全清晰, 其主要原因在于反应体系同时涉及氧化剂和硫价态的非线性过程. 怎样同时检测和确定各自中间体以获得完整的反应机理是近年来研究的热点之一.

       有许多仪器分析技术用于氧硫化合物的分离与定量, 但由于硫价态变化的复杂性和中间物检测的困难性, 至今关于硫代硫酸盐氧化过程的复杂动力学机制尚未清晰. 近年来许多学者尝试用电化学氧化代替氧化剂氧化手段来研究硫代硫酸盐的氧化动力学行为, 并取得了初步进展.

       Brevett等研究了pH=10(NaHCO₃/Na₂CO₃缓冲液)时, 硫代硫酸盐在掺杂质的PbO₂薄膜电极上的电氧化行为, 认为硫代硫酸盐可能氧化成连二硫酸盐、多硫化物及硫酸盐；Feng等报道了pH=5(NaAc/HAC缓冲液)时硫代硫酸盐在旋转电极上的电氧化行为, 提出硫代硫酸盐经两步阳极过程氧化成硫酸盐, 即S₂O₃^2-首先氧化为S₄O₆^2-, 然后S₄O₆^2-继续氧化形成SO₄^2-.

      为了全面、清楚地了解硫代硫酸盐电氧化机制, 中国矿业大学化工学院徐良芹等人用循环伏安法测定了硫代硫酸盐在铂电极上的电化学氧化行为, 结果表明, 其电化学氧化行为与体系的pH和扫描速度密切相关. 当pH为5~6时, 硫代硫酸盐的循环伏安曲线出现三个氧化峰, 峰电位分别在0.05 V、0.58 V和1.02 V附近,随pH 值升高和扫描速度的降低, 0.05 V附近的氧化峰逐渐变得明显, 同时各氧化峰的峰电位与扫描速度的对数, 峰电流与扫描速度的平方根均成很好的线性关系；当pH为8~9时, 硫代硫酸盐的循环伏安曲线出现三个明显的氧化峰, 峰电位分别在0.05 V、0.91 V和1.22 V附近. 随扫描速度降低, 循环伏安曲线出现交叉, 体系呈现明显的电化学振荡行为；但当pH=10时, 1.22 V附近的氧化峰消失. 硫代硫酸盐的电化学氧化行为非常复杂,电化学氧化机制随体系pH的变化而变化.