金纳米花的生长过程示意图
贵金属纳米粒子的催化性质, 光电性质及其在生物/化学传感, 非线性光学和表面增强的拉曼散射(SERS)等方面潜在的应用使其受到了越来越多的关注. 纳米粒子的性质很大程度上取决于它们的形状和大小, 目前人们在一维(1D)和二维(2D)Au/Ag/Pt纳米粒子的可控合成方面已经取得了很大的进展.
最近, 表面粗糙的三维(3D)花状(或枝状)纳米粒子的研究受到了广泛的关注, 这些纳米粒子具有密实的核和粗糙的具有5-10 nm触角的表面.这些纳米粒子的粗糙表面赋予其独特的性能, 一方面纳米花具有较大的比表面积, 是理想的催化剂材料,如Mohanty等研究发现Pt和Pd纳米花对碘基苯与苯基硼酸或苯乙烯的C-C偶联反应具有显著的催化作用; 另一方面纳米花表面的纳米触角使得在同一个纳米粒子表面具有很多个热点, 研究发现Au或Ag纳米花的SERS增强因子可达到107-108量级.而Au纳米花的显著SERS增强效应加之良好的生物相容性使其成为拉曼光谱原位检测的理想选择,
Xie等将罗丹明B(RhB)包覆在金纳米花的表面,然后以牛血清白蛋白层稳定RhB 制备出Au@RhB@BSA的SERS标签, 实现了拉曼光谱在肝细胞中的原位检测.目前花状纳米粒子的合成主要是通过晶种法,即将小的纳米晶粘结到晶种表面来构造花状形貌,如Zhao等以25 nm的Au纳米粒子为种子, 羟胺为还原剂制备出了50nm左右的金纳米花; Lu等以Ag纳米粒子为种子在HAuCl4/K2CO3/明胶生长溶液中制备出了金纳米花. 最近, Jena和Raj以羟乙基哌嗪乙硫磺酸(HEPES)为保护剂和还原剂直接在水溶液中还原HAuCl4也制备出了3D金纳米花, 这无疑使金纳米花的制备更趋简单化。
江南大学化学与材料工程学院方云等人以聚乙烯吡咯烷酮(PVP)兼作保护剂和还原剂在碱性水溶液中直接还原HAuCl4制备出了60-80 nm的三维(3D)金纳米花. 产物的透射电子显微镜(TEM)和扫描电子显微镜(SEM)图像显示, 金纳米花表面布满10-15 nm左右的纳米触角, X射线衍射(XRD)表征揭示产物为金的面心立方晶体, 选区电子衍射(SAED)花样说明金纳米花为多晶结构. 金纳米花的生长经历了三个关键步骤, 即初级纳米晶聚集成多脚状纳米粒子, 随后在合适的PVP/HAuCl4浓度比及NaOH浓度下, 多脚状纳米粒子进一步聚集形成疏松的花状粒子, 最终经过Ostwald熟化形成致密的花状产物. 一定HAuCl4浓度下PVP/HAuCl4浓度比和NaOH浓度对产物的形貌影响显著, 因此通过同时调控合适的PVP/HAuCl4浓度比和NaOH浓度, 就能得到适应各种应用需求的尺度可控和纳米触角形貌可控的金纳米花.