不同电位范围内Au NPs有序组装体系的结构示意图
当前, 无论对于界面的基础研究还是实际应用,自组装单分子膜(SAMs)技术无疑都具有重要的地位和作用. SAMs所具有的较高稳定性以及易于重复制备等特性, 都特别有利于固-液界面的相关研究和实际应用.近年来,单分子膜用于功能化单元固定的构想和做法已被扩展和延伸到在单分子膜修饰的固体表面进行金纳米粒子的有序组装中.
金属纳米粒子具有良好的导电性能、催化性能以及吸附性能, 利用金属纳米粒子大的比表面积和生物相容性来固定生物分子已被广泛地应用于生物电化学分析领域. 而形成有序的金属纳米粒子阵列是制备纳米装置的关键步骤. 金纳米粒子(Au NPs)是最为稳定也是目前应用得最为广泛的一种金属纳米颗粒, 具有良好的生物相容性. 在实际应用中, 可以通过将纳米技术、自组装技术和生物技术的有机结合, 在金电极表面组装双功能单分子层, 在这之上再有序组装纳米金胶, 而后再将蛋白或酶吸附固定在其表面. 如此固定的蛋白或酶具有较高活性.而从此类体系的组装机制来看, 通过Au NPs与SAMs表面特定基团间的共价键合或静电相互作用, 可以制备出二维规整的金纳米粒子有序膜. 这为我们从纳米尺度的金属溶胶制备高度有序、规整和均匀的宏观金属表面提供了一条切实有效的途径.更为重要的是, 如此制备的金纳米粒子有序膜表现出良好的表面增强拉曼散射(SERS)活性, 这为我们研究组装体系的微观结构和探索对其结构进行人工调控提供了便利.
已有研究报道, 将Au NPs有序膜作为SERS活性基底用于对纳米粒子有序膜表面吸附分子的分析研究. 而且, 就稳定性和重现性而言,如此制备的金纳米粒子有序膜作为SERS活性基底优于对应的金溶胶悬浮液. 作为一种具有很高灵敏度的光谱测试手段, SERS光谱不仅可以探测吸附在活性基质表面的单分子层和亚单分子层的分子,同时又可以给出表面分子的结构信息, 因此它已被广泛应用于生物分子的界面取向及构型、构象以及单分子层膜表面性质的研究.
有关将金纳米粒子组装到表面为巯基或氨基的SAMs上制备纳米粒子有序膜的研究工作已有较多报道. 但在多数情况下, 人们的兴趣往往主要集中于制备这种结构之后对其相关性质的研究上, 而对于影响此类结构的形成因素研究较少. 符小艺等采用原子力显微镜(AFM)和SERS等手段考察了pH值对金纳米粒子在Au/巯基苯胺SAMs表面上组装效果的影响. 此外, 相对于烷基硫醇的SAMs而言, 有关分子结构中含有芳香环和杂环的硫醇衍生物SAMs的研究也还比较少.实际上, 在后一类体系中, 尤其是当以吡啶环作为SAMs的末端功能化基团时, 所构筑的此类SAMs有机表面常常可以用于蛋白质的固定.已有的研究工作主要集中于以4-巯基吡啶(4-MPy)为组装分子所形成的SAMs的结构、表面性质及其应用研究, 而非以此SAMs为偶联层所形成的Au NPs有序膜体系. 而且, 这些研究多局限于以银片或银溶胶作为SERS基底, 均未涉及电极电位对金电极表面4-MPy SAMs影响的表征与分析. 类似于4-巯基吡啶, 4,4’-二硫联吡啶(PySSPy)也是一类用作电极表面SAMs修饰目的的芳香族巯基衍生物, 可以作为氧化还原蛋白和金属酶的电子传递反应有效促进剂, 在化学修饰电极领域应用广泛.张蓓等将4,4’-二硫联吡啶自组装单分子膜(PySSPy SAMs)用于钴卟啉的轴向配位来制备有序的钴卟啉自组装修饰电极用于电催化研究.
上海师范大学化学系曹晓卫等人通过分子自组装方法制备4,4’-二硫联吡啶(PySSPy)单分子膜修饰的金电极. 利用所形成的对巯基吡啶自组装单分子膜(SAMs)作为偶联层进行金纳米粒子有序膜的组装. 对该纳米粒子组装体系进行Raman光谱测定, 得到了具有良好信噪比的对巯基吡啶单分子膜的表面增强拉曼散射(SERS)光谱. 在此基础上, 进一步采用电化学现场SERS光谱技术研究了该纳米粒子组装体系的SERS光谱随电位变化的规律. 在该体系稳定的电位范围内表征对巯基吡啶单分子膜的特征谱峰1011与1093 cm-1、1575与1610 cm-1以及1206 与1215cm-1这三对谱峰其强度随着所施加电位的改变呈现出明显的规律性. 分析表明, 偶联单分子层中吡啶环芳香性随着所施加电位的改变而有规律地变化是SERS光谱特征改变的内在原因.