理论计算金钯团簇的电学性质

                                                       金和钯团簇最低能量异构体的优化结构

　　金钯二元混合纳米团簇是许多化学反应的催化剂, 如乙炔环三聚形成苯反应、己-2-炔氢化形成顺式己-2-烯反应、三氯乙烯水中加氢脱氯化反应、低温合成双氧水反应、一氧化碳还原反应等. 实验中可以通过不同的方法制得Pd_coreAu_shell(化学合成法), Au_corePd_shell(化学合成法), 3-shell(金属离子的醇连续还原法制备)和固溶体(惰性气体冷凝法)等不同结构的金钯混合团簇. Ascencio和Paz-Borbon等用Gupta势结合遗传算法以及分子动力学方法研究了较大金钯二元团簇结构, 结果表明Pd_coreAu_shell结构较稳定. Deka小组采用密度泛函方法研究了Pd_n(n=1-7)团簇的电子结构和稳定性. Yuan等采用密度泛函PW91方法研究Au_nPd(n=2-7)的结构,结果表明掺杂金团簇的稳定性和结合程度由杂质原子的基态和相对论效应共同决定.Koyasu等研究了Au_nPd(n=2-7)团簇的光电子光谱, 结果表明, 团簇的电子亲和能和光谱特征与金原子数目呈奇偶变化, 且Au_nPd二元团簇中存在杂原子与金原子间轨道相互作用. 姜勇等用密度泛函方法研究了Pd团簇与甲烷的相互作用, 结果表明甲烷的吸附能随着团簇模型的增大而减小. 葛桂贤等用密度泛函方法研究了CO分子在Pd小团簇上的吸附,结果表明CO在Pd团簇上的吸附为非解离吸附.

        文献中对金钯二元团簇的几何结构和电子性质的密度泛函研究仅涉及包含一个钯原子的小团簇,不能说明团簇组成对团簇几何结构和电子性质影响.大团簇方面仅采用了经验势函数方法, 经验势函数只能描述团簇的几何结构, 不能描述团簇的电子性质. 文献中尚未见金钯二元金属小团簇的几何结构和电子性质的系统研究, 为了阐明组成对团簇结构和化学活性的影响,

        乐山师范学院唐典勇等人在UBP86/LANL2DZ和UB3LYP/def2-TZVP 水平下详细研究了Au_mPd_n(m+n=6)团簇的几何结构和电子性质. 阐明了团簇的结构特征、平均结合能、垂直电离势、垂直电子亲和能、电荷转移以及成键特征. 除单取代混合团簇(Au_nPd和AuPd_n, n=5或6)外,五和六原子混合团簇中钯原子趋于聚集到一起形成Pd_core, 金原子分布在Pd_core周围形成Pd_coreAu_shell结构. 含一个和两个钯原子团簇的电子性质与纯金团簇类似, 呈现一定奇偶振荡. 混合团簇的电子性质,如最高占据分子轨道(HOMO),最低未占据分子轨道(LUMO),垂直电离势,垂直电子亲和能, Fermi能级和化学硬度等均与团簇空间结构和金、钯原子数之比直接相关. 混合团簇中存在钯原子到金原子间的电荷转移, 表明团簇中存在明显金钯间成键作用. 分析团簇的电荷分布、前线轨道和化学硬度表明, 金钯混合团簇对小分子如O₂、H₂和CO等的反应活性要强于纯金团簇.