不同电位条件下金电极表面TSA单分子层的SERS
表面增强拉曼散射(SERS)光谱凭借其极高的检测灵敏度, 在表面结构、表面吸附以及界面特性等领域得到了广泛的运用, 已使其成为在分子水平上表征金属/溶液界面的电化学过程最为有效的技术.
分子自组装技术可在基底表面形成稳定有序、可控、均一整齐的自组装单分子层(SAMs), 已广泛应用于制备功能性薄膜、分子识别、功能化修饰以及电极表面改性等研究中, 特别是硫醇化合物的SAMs研究较为突出.含巯基的分子在金表面成膜已被应用于传感器、修饰电极等研究领域,当其吸附到金电极表面时, 可以形成稳定的单分子层, 使得修饰电极呈现出新的电化学特性.硫醇类化合物在经过特殊处理的金表面会产生很强的特征拉曼光谱信号.硫代水杨酸(TSA)为芳香族硫醇化合物, 芳基硫醇分子具有高度的各向异性, 且TSA较其他对位的巯基化合物制备容易、成本较低. 以活性金作基底材料相比活性银不容易在空气中形成氧化膜, 也不易被电腐蚀. 因此, 对于金表面的TSA 自组装单层的研究具有一定的理论意义和潜在的应用前景.
浙江工业大学化学工程与材料学院刘文涵等人采用原位电化学表面增强拉曼光谱(EC-SERS)研究了硫代水杨酸(TSA)吸附在活性Au电极表面的自组装单分子层(SAMs). TSA在活性Au表面的化学吸附及不同酸碱度下的TSA浸饰单层膜的SERS光谱, 表明随pH值的增加, 峰强呈现2个不同的下降阶段. 通过EC-SERS考察不同电富集时间和电位的影响, 显示在酸性介质和0.7 V及70 s富集时间下, 可以获得最大EC-SERS信号, 并随着电位负移, 信号逐渐减弱, 直至基本消失, 表明TSA分子在Au表面排布状态会随外加条件的改变而发生变化. 通过计算TSA在不同pH值下的分布分数以及探针分子在不同电位下的增强因子(EF), 结合SERS和EC-SERS的变化走势对比, 得出TSA在活性Au表面自组装形成单分子层/膜的机理, 指出由于TSA不同的电化学吸附取向, 以及高负电位下的还原/脱附作用, 使得Au表面拉曼活性降低, 造成EF显著减小, 不可逆地失去了SERS的活性.