超细金纳米线的低倍透射电镜图和高分辨透射电镜图
纳米材料随着形貌和尺寸的改变, 表现出与体材料截然不同的光、电、磁、催化等性质, 使其在生物医学、电子器件、光学器件、信息存储等领域有着良好的应用前景. 作为纳米科技在诸多领域应用和发展的基础, 功能型纳米材料的可控合成受到了研究者的广泛关注. 其中, 金纳米材料由于其独特的表面等离子共振性质在近些年更是被广泛而深入地研究.
目前, 已经有大量文献报道了形貌可控的金纳米结构,包括各种简单形貌(如球形、立方体、棒状、片状、线状等)以及复杂形貌(如星形、笼形、十面体、二十面体、二十四面体、多枝状等).
在这些研究中, 包括化学溶液法、电化学法、微波法、超声化学法、紫外辐照法、生物模拟法在内的多种制备方法得到了极大的发展. 体系所选用的还原剂也不仅仅局限于氢化物、金属、硼氢化物等无机化合物, 还拓展到了肼、胺、醇、聚合物, 甚至真菌. 同时, 各种各样的添加剂如聚合物、烷基胺、烷基硫醇等亦被用来控制合成产物的形貌与尺寸. 尽管三价和一价都是金的常见氧化态,但在金纳米结构的合成中, 多数使用的前驱物是三价金的化合物,其中以氯金酸(HAuCl4)尤为常用;而使用一价金的化合物作为前驱物来合成金纳米材料的报道尚不多见. 然而, 有研究表明, 在用三价金化合物为前驱体合成形貌可控的金纳米结构的过程中, 一价金作为中间态可能起到了至关重要的作用. 因此, 通过研究和理解一价金被还原为金单质的过程, 将有助于更好地控制合成金纳米结构的形貌和尺寸,甚至晶态.
最近有报道使用一价金和烷基磷的复合物AuCl(PR3)作为前驱物, 用硼烷还原得到金原子簇Au55.另外, Nakamoto研究组使用一价金的复合物(如[C14H29N(CH3)3][Au(SC12H25)2]或[Au(C13H27COO)(PPh3)])在180℃下热解,得到了尺寸约26 nm的金纳米粒子. Chaudret等人发现一价金的烷基胺复合物在基底上发生自组装并生成金纳米粒子. 又如, 一价金的硫醇复合物Au(I)-SC18H37可在电子束的轰击下被还原并生成平均尺寸为5 nm的金纳米粒子. 但这些实验对反应条件的要求比较苛刻, 需要高温或者在基底上分解, 使纳米粒子的生长控制变得比较困难, 这也限制了一价金复合物在金纳米结构合成中的广泛应用.
金的卤化物, 如氯化金AuCl和溴化金AuBr,容易得到且具有良好的化学性质. 但在多数溶剂中溶解度很低, 这也限制了其在合成金纳米结构中的应用. 研究发现,AuCl和AuBr可以和很多配体(如烯烃、烷基胺及烷基磷)形成可溶的复合物,从而可作为合成金纳米结构的前驱物. 另外AuCl和AuBr的弱稳定性使其在比较温和的条件下无需其他还原剂就能制备金纳米结构. 较低的反应温度、在多种溶剂中良好的溶解性、无需还原剂等特点使由卤化金的复合物合成各种金纳米结构变得可行且更为容易.
夏幼南等人简要综述了使用一价金复合物AuCl(油胺)作为前驱物合成形貌可控的金纳米结构的相关工作.通过改变有机溶剂、添加异质金属纳米粒子及控制反应温度等手段,成功合成出球形的金纳米粒子(平均直径12.7nm)、超细金纳米线(平均直径1.8 nm)及超细金纳米棒(平均直径2 nm);并通过牺牲磁性纳米粒子模板的方法合成出枝状金纳米结构.除了对合成方法和过程的介绍,还简要讨论了每种纳米结构的形成机制.相关文章发表在《物理化学学报》上（“基于AuCl(油胺)复合物合成形貌可控的金纳米结构”）。