铂电极上二甲醚的电氧化行为研究

                                                                 铂电极在酸、碱介质中的循环伏安曲线

　　相对于氢氧燃料电池, 直接醇类燃料电池(DAFCs)的主要优势在于电池结构简单,燃料储运方便,适于为便携式或移动设备提供电力.但是DAFCs仍然存在诸多问题严重阻碍了其商业化应用, 如甲醇具有很高的毒性, 膜渗透效应致使电池效率降低, 催化剂活性低、易中毒; 乙醇因C—C键难以断裂使氧化不完全.

        二甲醚(DME)的分子结构简单,无毒、环保,能量密度高, 渗透效应小, 不含C—C 键, 储运方便并能与液化石油气(LPG)设施兼容.研究指出,在130℃时二甲醚燃料电池(DDMEFC)具有和直接甲醇燃料电池(DMFC)相当的能量密度和更高的效率, 因此DME被认为是理想的甲醇替代燃料之一.

        在分子结构上DME比甲醇多一个甲基, 但是醚键和羟基的反应特性存在着很大差别, 因此它在Pt电极上的反应过程更为复杂. 对DME电化学行为的深入认识将有助于高性能电催化剂的研制, 促进DDMEFC的开发. 迄今为止, DME在Pt催化剂上的电氧化机理还存在争议. Muller等采用电化学循环伏安(CV)和气相色谱(GC), 分别对电解池和DDMEFC中DME在Pt电极上的氧化过程进行了研究, 认为甲醇是DME电氧化过程的中间产物之一. Adzic等应用表面增强红外光谱研究了不同浓度DME的反应过程, 除了检测到毒性中间体CO外, 在高浓度DME时还检测到解离产物(H₂CO)_ad的谱峰, 低浓度DME时则观察到可能是DME异构化产物(CH₃COO)_ad或(CH₃OCOO)_ad的谱峰. Coutanceau等则认为DME可以由解离吸附产物(CH₂OH)_ad或甲醇通过至少三条途径氧化生成HCOOH和CO₂.

        Tsutsumi等检测到HCOOH, 尹鸽平等对DME电氧化产物进行分析,只检测到少量甲醛, 无甲醇和甲酸. 而Mitsushima等分析阳极反应产物时, 发现检测到的CH₃OH的量只随温度变化, 与工作电流无关, 说明CH₃OH由DME水解产生, 另一产物HCOOCH₃的量则与工作电流有关.

         为了进一步认识DME在Pt催化剂上的电氧化过程,厦门大学化学化工学院孙世刚等人运用电化学循环伏安法(CV)和原位傅立叶变换红外(FTIR)反射光谱, 研究了不同pH 值溶液中二甲醚(DME)在Pt电极上的解离吸附和氧化过程. 稳态CV 结果给出, 在0.1 mol·L^-1 H₂SO₄溶液中, 当电位处于0.05-0.35 V (vs RHE)区间, 约70%的Pt表面位被DME的解离吸附产物占据. DME电氧化反应的活性随pH值增加而下降, 在0.1 mol·L^-1NaOH溶液中, 氢的吸脱附几乎不受抑制且观察不到明显的氧化电流, 表明DME醚键上氧原子的质子化是其发生解离吸附和氧化的必要条件. 原位FTIR光谱研究给出DME解离吸附和氧化过程的分子水平信息,指出DME在低电位区间解离生成线型吸附态CO(COL)毒性中间体. 当电位高于0.55 V(vs RHE)时, COL开始氧化为CO₂; 在0.75-1.00 V(vs RHE)的电位区间则可同时发生经活性中间体(HCOOH)的氧化过程.