芳卤羰化反应的催化循环
过渡金属钯被广泛用于合成C—C反应,其中Pd催化的芳卤羰化反应是重要反应之一. 通过羰化反应, 芳卤可用于合成药物、化工产品的重要中间体芳香族羧酸及其衍生物. 然而,工业上仍然应用均相催化的生产工艺, 存在催化剂与产物分离和重复使用困难等问题.
近年来, 以水溶性钯膦络合物为催化剂的水/有机两相催化新工艺,既保持了均相催化反应条件温和、选择性好等特点, 又解决了催化剂与产物分离等问题;但它的适用范围受底物的水溶性限制,由于卤代芳烃的水溶性极小或几乎不溶于水, 致使羰化反应在两相催化体系中很难进行.对此,一些文献提出加入共溶剂(如能与水混溶的乙醇)和表面活性剂等解决方法,有效地加快了两相间的传质效率,提高反应速度. 但这些方法同时也增加了催化剂在有机相中流失的可能,或者引起反应体系的乳化,造成催化剂与产物分离困难等新问题; 而且水溶性钯膦络合物的不稳定性也限制了催化剂的重复使用.
近年来, 利用离子液体替代传统的溶剂作为反应介质的研究成为新的热点, 并在许多有机反应中得到成功的应用. Mizushima和Calo等报道了离子液体作为反应介质,能加速芳卤的羰化反应.在不含卤素的离子液体[bmim][p-CH3C6H4SO3]介质中,水溶性钯膦络合物催化碘苯的羰化反应,生成苯甲酸乙酯的转化频率(TOF)达到1938 h-1, 且催化剂能重复使用十次以上,而催化活性基本保持不变. 尽管如此,离子液体作为替代传统溶剂的新介质,尚存在使用量较大和潜在的环境污染问题, 将其固载或分散于载体表面是减少离子液体用量的一个有效、可行的办法, 且催化剂与产物的分离十分容易,无论是从经济上还是操作上, 使用负载型离子液体催化剂都是有利的, 因而负载型离子液体催化剂(supported ionic liquid phase catalysts, 简称SILPC) 成为近年的研究热点之一.
四川大学化学学院陈华等人研究了高分散性的负载离子液体纳米钯催化剂的制备及其催化芳卤羰化反应的性能. 用XRD、HRTEM和XPS等方法对催化剂进行了表征, 结果表明,钯组分处于高分散零价态, 其平均粒径小于5 nm, 且催化剂表面存在一厚度适中的离子液体液膜, 有利于提高催化剂的稳定性; 该催化剂对PhI、PhBr、PhCl的羰化反应的催化活性优于离子液体两相催化体系,在优化的反应条件下, 碘苯的转化率可达99.3%, 生成苯甲酸乙酯的转化频率(TOF)可高达4926 h-1, 反应产物中苯甲酸乙酯的选择性大于99%.