几种铂催化剂的循环伏安曲线
直接甲醇燃料电池(DMFC)因具有能量转化效率高、环境友好等特点, 被视为21世纪最有潜力的新型能源. 然而, 目前DMFC使用的Pt基催化剂的成本高和稳定性较差限制了DMFC的商业化应用.当前DMFC主要使用的是碳承载Pt系列催化剂(Pt/C), 该类催化剂使用高比表面积的碳载体材料实现催化剂活性组分Pt纳米颗粒的良好分散, 与此同时, 通过改变碳载体的表面结构和石墨化程度还能间接调变Pt电极催化剂的稳定性. 目前常用的碳载体材料主要有碳黑、碳微球、碳纤维、碳纳米管, 以及近些年来发现的石墨烯等. 而石墨烯因具有独特的石墨化平面结构、高比表面积和良好的导电性等众多优异性质, 有望成为DMFC电极催化剂的理想载体.
近来的研究表明, 使用不同的杂原子, 如N、P、B、S等对石墨烯进行掺杂, 能够明显影响石墨烯的物理、化学及电子性质, 其中, 对石墨烯进行N掺杂, 一方面可以实现对石墨烯碳材料表面的电荷分布及表面缺陷程度的有效调变,另一方面掺杂的N还对石墨烯负载的Pt催化剂纳米粒子的成核和生长, 以及Pt―C之间的相互作用产生影响, 从而进一步改变石墨烯基Pt电催化剂的性能. 因此, N掺杂石墨烯碳材料作为电极催化剂的载体显示出很大的应用潜力.目前实现石墨烯N掺杂的方法很多,如化学气相沉积(CVD)法, 该法能够通过精密的实验参数的控制实现以吡啶型氮和石墨型氮为主的N掺杂石墨烯的制备, 但该种方法的产量较低. 再如N2等离子处理法、电弧放电法、水热法等. 这些方法很难控制N掺杂石墨烯中氮的键合构型, 同时还存在制备过程复杂、操作成本高或使用有毒前驱体等不利因素. 高温热解法是一种在含氮前驱体存在的情况下高温热解氧化石墨烯制备N掺杂的还原氧化石墨烯碳材料(N-RGO)的方法, 该法由于氮源种类丰富(可通过改变氮源的类型实现掺杂氮的键合构型的调变)、操作简单、可进行大规模生产并且条件可控等优点目前被广泛应用. 聚苯胺结构中含有大量吡啶型氮, 同时在结构上与石墨烯具有相似性, 高温热解聚苯胺-氧化石墨烯复合物有利于形成以石墨氮为主的N掺杂的石墨烯纳米层结构, 该类N掺杂石墨烯碳材料目前主要是直接作为氧还原反应的电催化剂或锂离子电池材料, 以其作为电极催化剂载体的研究工作还鲜有报道.
新疆大学化学化工学院马俊红等人采用高温热解聚苯胺修饰的氧化石墨烯(PANI-GO), 得到了氮掺杂的还原氧化石墨烯碳材料(N-RGO),以其负载Pt 制备了Pt/N-RGO纳米结构电催化剂. 采用透射电镜(TEM)、X射线光电子能谱(XPS)、X 射线衍射(XRD)谱及拉曼光谱等技术对N-RGO和Pt/N-RGO的形貌及结构进行了表征, 用循环伏安、计时电流等电化学技术研究了Pt/N-RGO电极催化剂对CO溶出反应和甲醇电氧化反应的催化性能. 结果表明: 高温热解PANIGO可同时实现GO的还原及其氮掺杂的过程, 氮掺杂引起还原氧化石墨烯碳材料表面缺陷结构和导电性的增加; 与相应的未掺杂氮样品Pt/ RGO相比较, Pt/N-RGO样品上Pt 颗粒的分散更均匀, 显示出更强的抗CO毒化能力和更高的甲醇电氧化催化活性及稳定性.