钌催化喹啉加氢的可能机理
1,2,3,4-四氢喹啉及其衍生物越来越受到人们的重视, 它们被广泛应用于药物中间体、农药、染料等的制备, 用喹啉加氢还原制取1,2,3,4-四氢喹啉是最简单的可行的途径. 在这些反应中, 以过渡金属络合物为催化剂报道较多.例如含Rh、Ir、Os、Ru等贵金属的络合物都有过研究, Kispert等报道了AlEt3-Co(Stearate)2为催化剂的研究结果. 这些催化剂反应条件温和、转化率和选择性较高, 但它们价格昂贵, 而且与产物分离和循环使用仍是困扰人们的难题. 为了解决上述问题, 多相催化剂的研究显得尤为重要. Bianchini和他的同事曾在水/有机两相中对喹啉加氢做过尝试, 并探索了将Rh配合物与高聚物结合使均相催化剂多相化和直接将Ru负载于SiO2上的研究, 虽然反应条件不太苛刻但生成1,2,3,4-四氢喹啉的选择性不高; Yus等用NiCl2-Li-naphthalene对喹啉进行加氢, 催化剂较为廉价, 但反应中底物与催化剂的摩尔比较小, 催化剂用量过多；最近, Sanchez-Delgado等将纳米Ru固定于高分子材料上对喹啉进行加氢, 发现钌催化剂不易被底物和产物中毒, 但催化剂中金属Ru的担载量较高, 催化活性较低.
为解决含氮杂环化合物对催化剂的毒害作用, Vaccari等提出通过在催化体系中加入质子酸或使用高分散性金属催化剂两种途径可避免催化剂在反应中失去活性, 然而催化剂重复使用的问题仍未得到很好解决. 由于喹啉及其加氢产物与金属具有较强的配位作用, 不易从催化剂上脱附, 对金属活性组分有一定的毒害作用,使催化剂不能进行有效的循环使用, 所以寻找一种在温和的条件能重复使用的催化剂值得研究.
四川大学化学学院陈华等人制备了负载型催化剂Ru/ZrO2·xH2O,并用XRD、XPS和TEM对催化剂进行了表征, 所制得的催化剂金属钌的平均粒径约为3.8 nm. 在2 MPa和40℃的温和条件下, 以水为溶剂时, Ru/ZrO2·xH2O催化喹啉加氢生成1,2,3,4-四氢喹啉的选择性达98.0%,而且表现出较强的抗氮中毒能力, 催化剂循环使用性能稳定. 对喹啉加氢反应中的催化反应机理进行了探讨.