铂硒纳米空心球标表征
燃料电池因其高效、环境友好、安静、可靠性高等特点, 被认为是21世纪首选的发电技术. 甲酸是质子交换膜燃料电池的主要燃料之一, 因其原料易得, 毒性较小, 分子结构相对简单等特点, 近年来人们对甲酸的电催化氧化行为进行了较为广泛深入的研究. 已有的研究表明, Pd虽然对甲酸有独特的催化活性,但因较易氧化而导致催化剂稳定性偏差; 而Pt基催化剂尽管对甲酸氧化有较好的催化活性和稳定性, 但纯Pt催化剂易被甲酸氧化所产生的强吸附中间体CO毒化而大大降低其催化活性.为了提高Pt基催化剂的活性及抗毒化能力,人们一方面试图利用小尺寸效应使其纳米化来提高其催化活性; 另一方面在Pt上引入Ru、Au、Ag、Ge、Sn、Pb、As、Sb、Bi、Se、Te等物种组成二元或多元金属催化剂, 利用所谓的“第三体效应”来阻止CO在电极表面的吸附与毒化以提高其对甲酸等有机小分子氧化的催化活性. Llorca等通过在Pt(111)上修饰不同量的Se发现, 当 Se覆盖度(θSe)大于0.20时, 其催化甲酸的活性开始提高, θSe达到0.28时活性最大, 但θSe超过0.33时, 其催化活性消失. Motoo等认为Se、Ag、Bi等作为一种非吸附氧物种修饰在Pt上对甲醇氧化起抑制作用, 而对甲酸氧化起助催化作用.他们把Pt上修饰 Se、Ag、Bi 等元素对甲酸氧化催化活性的影响归结为反应所需最少活性位数目(SR)与邻位非活性原子数目(Shole)的相对变化所引起.Xia等则认为Pb(不形成吸附氧)修饰在Pt上对甲酸氧化的助催化作用源于电子效应.
江西师范大学化学化工学院颜亮亮等人以无定形硒溶胶为模板制备了不同硒覆盖度(θSe) (θSe =0.49,0.39, 0.06, 0)的Pt-Se和Pt纳米空球(分别记为(Pt-Se)HN和PtHN), 发展了利用亚硫酸盐彻底除去核壳纳米粒子上Se的方法. 对获得的纳米空球进行了形貌和结构的表征, 结果表明所制备的(Pt-Se)HN粒径均匀, 分散性好, 球壳呈多孔结构. 以其作为电催化剂制备了(Pt-Se)HN修饰的玻碳(GC)电极((Pt-Se) HN/GC), 利用常规电化学方法比较该电极与 PtHN/GC和商用碳载铂(Pt/C)修饰 GC(Pt/C/GC)电极对甲酸的催化氧化作用,发现对甲酸氧化的活性顺序为(Pt-Se) HN/GC>PtHN/GC>Pt/C/GC.三种电极催化甲酸氧化的机理有所不同: 前者更倾向于通过弱吸附中间体直接氧化成CO2的单途径机理进行, 后两者则通过强吸附和弱吸附中间体的双途径机理进行. 在一定Se覆盖度条件下, (Pt-Se)HN/GC对甲酸的氧化有助催化作用.