新鲜(a)及硫化(b)催化剂上CO的转化率
由于柴油车的高燃油效率和长使用寿命而获得广泛使用, 但是柴油车尾气引起的大气污染也受到越来越多的关注. 柴油车排放的污染物主要有一氧化碳(CO)、碳氢(HC)、氮氧化合物(NOx)和颗粒物,颗粒物主要为干碳(soot)、溶解性有机物(SOF)和少量的硫酸及硫酸盐. 它们严重威胁着人们的生命和健康.为了控制和减少污染, 国家出台了相应的排放法规, 2007年1月1日起执行欧III排放标准, 2010年1月1日起执行欧IV排放标准. 对柴油机排放标准来说, 欧IV与欧III相比, CO的排放限值降低了21.9%, HC的排放限值降低了16.7%. 为了满足日益严格的排放法规, 柴油车氧化型催化剂(DOC)必不可少, 且它经常同颗粒物捕获器(DPF)以及NOx选择还原系统(SCR)联合使用来净化柴油车尾气. DOC主要用于去除尾气中的HC、CO以及SOF. 柴油车尾气与汽油车尾气相比, 氧含量高于5% , 而尾气中气态HC含量相对较低. Burch和Watling研究了C3H8O2-NO反应, 结果表明, 当氧气的浓度在1%-3%范围增加时, C3H8的转化率下降,当氧气浓度继续增加时, C3H8转化率不再改变. 总的来说, 氧气浓度越高, 越不利于C3H8的转化. 其它文献也报道了在富氧条件下不利于微量C3H8的转化. 由于DOC需在富氧条件转化微量HC, 这增加了DOC的制备难度. 为了满足日益严格的排放法规,研究DOC对微量HC和CO的转化很有意义.
柴油中含有少量的硫化物,它们经燃烧后生成SO2. DOC会将部分SO2转化成SO3, SO3和尾气中的水生成硫酸进而生成硫酸盐, 增加颗粒物排放. Galisteo等发现SO3会和Al2O3载体反应生成硫酸盐, 生成的硫酸盐引起载体结构的变化, 导致DOC活性降低, 使催化剂中毒. 因此抑制SO2的氧化, 开发耐硫酸盐的载体是目前研究工作的重点.提高HC及CO的氧化性能, 同时又要抑制SO2的氧化, 这对DOC催化剂来说是互相矛盾的,解决好这一矛盾对于DOC催化剂的发展至关重要. Nagai等研究了不同比表面积ZrO2负载Pt催化剂选择性氧化SO2和正已烷 的性能, Burch和Watling研究了Pt/Al2O3经SO2硫化不同时间后贫燃条件下C3H8或C3H6选择还原NO的性能, Kolli等研究了Pd/Al2O3、Pd/CeO2、Pd/ZrO2、Pt/Al2O3经SO2硫化后对C3H6和CO反应性能的影响, 但是研究结果并不理想, 因为SO2转化率太高, 或者经SO2硫化后催化剂活性下降很多. 为了提高催化剂的抗硫中毒能力, 可选用难生成硫酸盐的载体, 比如SiO2载体, 但是Pt/SiO2相比Pt/Al2O3、Pd/ZrO2, 易将SO2转化成SO3, 增加颗粒物的排放, 且C3H8在Pt/ SiO2上的转化温度较高.
四川大学化学学院陈耀强等人采用共沉淀法制备质量比为1:1的MOx-SiO2 (M=Ce, Zr, Al)复合氧化物, 以此为载体采用浸渍法制备了铂基氧化型催化剂. 考察了该系列催化剂在模拟柴油车尾气条件下, 经SO2硫化前后对C3H8和CO的氧化性能. 用X射线衍射(XRD)、低温N2吸附-脱附、氨气/氧气/二氧化碳程序升温脱附(NH3/O2/CO2-TPD)和X射线光电子能谱(XPS)等手段进行了表征. NH3-TPD证实催化剂表面存在多种酸中心, 硫化后催化剂表面中强酸中心增多. O2-TPD证实催化剂表面存在α和β氧物种, 硫化后催化剂表面氧脱附量减少. 其中Pt/Al2O3-SiO2表面酸性最弱和表面氧脱附量最大. XPS结果表明新鲜催化剂经硫化后会使催化剂表面Pt的结合能降低. 活性测试结果表明, 三种催化剂对CO和C3H8的催化氧化活性均较好, 其中Pt/ZrO2-SiO2抗SO2中毒性能最佳, 具有良好的应用前景.