不同负载方法对钌分布的影响
钌催化剂在氨合成等反应中表现出了显著的催化活性, 但催化剂中贵金属钌的高成本阻碍了其进一步推广使用. 常见的钌前驱体有Ru3(CO)12、RuCl3、Ru(acac)2(acac=acetylacetonato, 乙酰丙酮)、RuNO(NO3)3等, 为了节省催化剂的成本, 其中价格相对低廉的前驱体RuCl3有较大的吸引力. 但对于氨合成反应来说, 氯的存在会使催化剂的氨合成活性显著降低, 因此, 在钌系催化剂尤其是以氧化物为载体的钌催化剂的制备中往往采用羰基钌(Ru3(CO)12)或其它的无氯钌化合物作前驱体, 而不采用RuCl3作钌的前驱体. 目前, 由于RuCl3高的性价比和除氯方法的改进, RuCl3逐渐在钌催化剂中广泛采用, 但部分研究发现, 在RuCl3作前驱体的Ru/活性炭(AC)催化剂中, 钌的分散度相对较低, 粒子分布不均匀, 不利于钌的充分利用.
如何增加钌的单位质量活性位和改善钌的利用率是钌基催化剂研究的热点之一. 目前已有的钌分散研究主要集中在RuCl3的预还原和载体的预处理等方面. 有些研究者为了增加钌的利用率,研究了RuCl3的预还原和载体的修饰对钌分散度的影响, 最近, 利用溶胶-凝胶法制备高度分散钌溶胶引起广泛关注. 但此法仍有一些难以避免的问题,如非水溶剂的使用、钌的回收和繁琐的制备工艺. 这些问题是溶胶-凝胶法难以广泛采用的主要障碍.
石墨或石墨化材料作载体时通常需要在氧化条件下预处理生成表面官能团, 以利于锚固溶液中离子物种并最终固定金属颗粒. 未经过预处理的载体, 负载的金属分散度相对较低. HNO3、H2O2或O3氧化处理炭载体可以引入表面官能团, 为高度分散的金属粒子提供成核位置, 但表面氧化法所需要的处理时间较长, 在催化剂制备中不利于广泛采用. 最近, 研究人员发现用柠檬酸处理炭材料能够使之在短时间内就官能化. Chen等报道用柠檬酸处理商用活性炭改善了活性炭对溶液中铜离子的吸附. 与未处理的活性炭相比, 1mol·L-1的柠檬酸处理过的活性炭其吸附能力提升超过了140%.
Poh等证实柠檬酸修饰的活性炭产生了更多的官能团, 因此在柠檬酸处理过的活性炭表面上沉积更多具有更小平均粒径的Pt粒子. 柠檬酸修饰活性炭改善了重金属离子的吸附和活性炭的孔结构.然而, 柠檬酸很少用于改善钌粒子的分布和增加钌单位质量的比表面积, 从而改善钌的粒径分布和催化剂的活性.
福州大学化肥催化剂国家工程研究中心魏可镁等人使用柠檬酸(CA)修饰石墨化活性炭(AC)和钌以改善 Ru/AC催化剂中钌粒子的尺寸分布和催化剂的活性, 并通过透射电镜(TEM)、热重分析(TGA)、CO化学吸附和N2物理吸附等方法研究了柠檬酸对AC和Ru/AC催化剂织构、钌的分散度和催化剂的活性等性质的影响. 结果表明, 负载的柠檬酸优先吸附于活性炭微孔, 少量柠檬酸即可大幅度降低活性炭的比表面积, 增加活性炭表面含氧官能团的数量, 改善了钌粒子分布. 最佳负载顺序是柠檬酸和氯化钌依次负载. 在活性炭中添加适量的柠檬酸对催化剂的低温活性有显著影响. 柠檬酸处理后的Ru/AC催化剂活性最大提高幅度为 21.4%.