铂化合物参与催化反应图解
共轭烯炔化合物是有机合成化学及生物活性化合物中重要的基础单体, 末端炔烃双聚是一种简单易行并且非常实用的合成共轭烯炔的方法.前人经过大量的研究找到了众多对炔烃双聚反应有效的过渡金属化合物催化剂. 尽管如此, 在许多过渡金属化合物作用下, 炔烃双聚 大多得到头碰头(head-to-head)产物而不是头碰尾(head-to-tail)产物. 原因就是炔烃上取代基R在生成头碰头产物过程中产生较小的空间位阻, 而在生成头碰尾产物过程中产生较大的空间位阻.
2007年,Goldman及其合作者利用过渡金属Ir的配合物作为催化剂在实验及理论上研究了末端炔烃双聚的反应机理, 阐述了为什么得到的是头碰头产物而不是头碰尾产物. 然而, 2008 年Templeton及其合作者发现, 过渡金属Pt的配合物(Cl-nacnac) Pt(H)与双分子末端炔烃双反应生成了头碰尾产物,同时与单分子末端炔烃反应生成少量单炔反应副产物.
曲阜师范大学化学与化工学院毕思玮等人在Templeton实验的基础上, 利用密度泛函理论研究了(Cl-nacnac)Pt(H)(Cl-nacnac:bis(N-aryl)-β-diiminate)与端炔的主、副反应机理. 结果表明: 叔丁基乙炔以1,2-方式插入到Pt―H键之间生成主产物, C―C键生成为决速步骤; 以 2,1-方式插入到Pt―H键之间生成副产物, 炔烃插入为决速步骤. 基于主、副反应机理, 合理地解释了主、副产物生成的原因. 分析表明, 主产物是热力学控制的产物, 而副产物是动力学控制的产物.