活性物种铱的可能结构
许多具有生物活性的化合物都具有手性仲醇的结构, 而潜手性酮的不对称加氢是获得手性仲醇的重要方法. 芳香酮的均相不对称加氢反应研究已取得了很好的进展, 可获得较高的转化率和对映选择性(ee). 然而, 均相反应中催化剂与产物分离困难使其应用受到限制, 而多相反应以其与产物分离简单、催化剂可循环使用等优点而日益受到重视. 在负载型催化剂催化芳香酮的不对称加氢反应研究中,主要是利用膦配体等稳定金属纳米粒子后制备负载型金属催化剂, 然后在手性修饰剂作用下进行不对称加氢. Cheng等以Ru/Al2O3为催化剂, 原位加入三苯基膦(TPP)和(1R,2R)-二苯基乙二胺((1R,2R)-DPEN), 催化苯乙酮的不对称加氢反应, 获得了60.5%的ee值.
Marzialetti等以Ir/SiO2为催化剂, 以辛可尼定为手性修饰剂, 催化苯乙酮的不对称加氢反应, 获得了62%的ee值. 这表明选择合适的金属和载体, 在不需要稳定剂情况下, 对芳香酮的不对称加氢也可以获得较高的目标产物. 因此, 选择一个合适的载体,利用其本身的性质稳定金属纳米粒子, 实现催化剂的高活性和高选择性有重要的研究意义.
羟基磷灰石[Ca10(PO4)6(OH)2](hydroxyapatite,HAP)是一种微溶于水的弱碱磷酸钙盐, 由于其强吸附性、表面酸碱可调性和离子交换性强(能与大多数金属发生离子交换)等特殊性质, HAP在氧化反应(包括醇的氧化、烃的脱氢反应等)和C—C键的形成反应(包括Michael加成、Knoevenagel反应、Diels-Alder反应、Friedel-Crafts反应、Heck反应、Claisen-Schmidt缩合等)中作为催化剂或催化剂载体已得到广泛的应用.
利用HAP易与金属发生离子交换的性质,四川大学化学学院陈华等人采用浸渍法在温和条件下制备了羟基磷灰石负载的铱催化剂(Ir/HAP), 并以X射线衍射(XRD), 透射电子显微镜(TEM), X 射线光电子能谱(XPS), 比表面积测定(BET)以及附带能量散射X射线谱的扫描电子显微镜(SEM-EDS)等手段对载体和催化剂进行了表征. 以(1S,2S)-1,2-二苯基乙二胺((1S,2S)-DPEN)为手性修饰剂时, 该催化剂对苯乙酮及其衍生物不对称加氢反应表现出较高活性和对映选择性(ee).在氢气压力为3.0 MPa、303 K条件下反应3 h, 苯乙酮及其衍生物的加氢转化率在94.7%以上, 其中生成2’-(三氟甲基)苯乙醇的对映选择性高达81.5%. 在不使用其它配体作稳定剂的情况下, 该结果比目前文献报道值高. 通过对比研究发现, 羟基磷灰石作为载体优于二氧化硅等其它无机载体. 催化剂通过简单离心分离可循环使用多次, 无明显的金属铱流失.