氧化铝载体钌催化剂的IR图
卤代芳胺是一类重要的有机中间体, 广泛应用于染料、药物、除草剂以及农药等精细化学品的合成. 目前工业上主要由相应的卤代硝基苯还原得到, 包括铁粉还原法、硫化碱还原法和催化加氢还原法. 催化加氢具有原子利用率高及环境友好等优点, 而原位液相加氢反应可将含氧化合物高效重整制得的活性氢, 直接与液相加氢反应相互耦合,不仅克服了传统氢转移法较低的氢原子利用率, 而且能消除氢气还原产生的安全隐患. 近年来该方面的研究已有很多的报道, Zhou等采用Ru-Fe/C催化剂进行邻氯硝基苯(o-CNB)加氢反应, 其高效利用乙醇/水体系中的活性氢,o-CNB的转化率达99.8%,邻氯苯胺的选择性高于98.0%, 且该反应无脱卤现象产生. Li等将Raney Ni催化剂用于苯乙酮原位液相加氢反应, α-苯乙醇的选择性可达95%. Yang等采用吸附法制备 Pt3Sn/Al2O3组合型催化剂, 用于硝基苯原位液相加氢合成 N-烷基芳胺, 其转化率与N-烷基芳胺总选择性分别达100%和98.2%, 且该体系对不同底物原位液相加氢具有一定的普适性.
硝基化合物加氢还原通常采用金属催化剂, 如Pt、Pd、Ru等负载型催化剂, 不同的金属催化剂对硝基(－NO2)的加氢性能有很大的差异. Pt负载型催化剂具有极高的－NO2还原活性, 但其制备过程的影响因素较为复杂; Pd催化剂在硝基加氢过程中脱卤效应较强, 会降低卤代芳胺的选择性. 相比之下, Ru催化剂在加氢过程中表现出较高的活性和选择性, 但是其稳定性能较弱. 有文献通过在Ru催化剂中添加特殊助剂(如Fe3+, Co2+,Sn2+等离子)或者改变制备条件(如形成合金, 改变金属/载体间作用力), 可极大程度地提高催化剂寿命.
浙江工业大学绿色化学合成技术国家重点实验室培育基地严新焕等人采用分步浸渍法制备负载型Ru-Fe3O4/γ-Al2O3催化剂, 并利用透射电子显微镜(TEM)、X射线衍射(XRD)、N2吸附-脱附(BET)、傅里叶变换红外(FTIR)光谱与 X射线光电子能谱(XPS)表征催化剂的纳米颗粒粒径分布、晶相组成、表面结构及吸附物种等性质. 将Ru-Fe3O4/γ-Al2O3催化剂用于 3,4-二氯硝基苯选择性原位液相加氢反应, 考察了反应条件对催化活性的影响, 并讨论了不同制备条件下催化剂的稳定性能. 结果表明, 在473 K、液压3 MPa、原料质量分数2%, 乙醇/水体积比75:25的反应条件下, 3,4-二氯硝基苯的转化率为100%, 3,4-二氯苯胺的选择性高达96.4%. Fe3O4含量对催化剂稳定性能有显著影响, 当Ru和Fe的质量分数分别为2%和6%时, 催化剂可稳定200 h以上. 表面吸附CO与积碳是导致催化剂失活的主要原因, 以 Fe3O4作为高效的助剂, 进行水汽转换(WGS)反应与费托合成(FTS)可移除CO, 而采用煅烧法去除表面积碳. 晶相变化与纳米颗粒的聚集可能导致催化剂部分失活, 其原因以及再生方法需进一步考察.