铑膦配体催化氢甲酰化反应
氢甲酰化反应是指烯烃与合成气(CO 和H2)在催化剂作用下生成多一个碳原子的醛的反应. 生成的正构醛(Linear aldehyde)和异构醛(Branched aldehyde)还可以进一步反应生成相应的醇和酯, 因此是应用于增塑剂、洗涤剂、溶剂及有机合成过程中的重要中间体. 氢甲酰化自1938 年由德国人Roelen发现以来, 经历了“高压钴法冶和“低压铑法冶的发展和应用. 在20 世纪80 年代中期, 法国罗纳普朗克(Phone-Poulenc)公司和德国鲁尔(Ruhrchemie)公司成功开发了水溶性铑膦配合物催化剂[HRh(CO)(TPPTS)3][TPPTS= Na3P(m-C6H4SO3)3 ], 发展了丙烯的“水鄄有机冶两相氢甲酰化反应新工艺. 但均相的膦配体参与的铑催化体系仍然是主流研究方向和实际应用技术, 尤其是针对水溶性较差的长链烯烃和含芳基烯烃. 膦配体对于调控铑配合物催化剂的活性、选择性以及抑制其失活具有重要作用. 但传统叔膦配体昂贵、高毒、易氧化降解的缺点促使研究者对其替代物进行研究.通常, 铑配合物催化剂前体主要为低价态Rh(0,玉,域)配合物, 如Rh04(CO)12, Rh(CO)2(acac),RhCl(PPh3)3, HRh(CO)(PPh3)3 或Rh2 (OAc)4 等, 而+3 价铑配合物因在烯烃的氢甲酰化反应中催化活性差而较少被使用. 另外, 含叔膦配体的+3 价铑配合物难以制备[12] , 这是因为具有较强氧化性的+3 价铑离子和具有还原性的叔膦配体容易发生氧化还原反应, 导致最终形成+1 价的铑膦配合物如RhCl(PPh3)3和Rhacac)(CO)PPh3近年来, 离子液体及其功能化的研究成为绿色均相催化的重要手段之一, 将功能化离子液体(催化剂)溶解于具有相似母体结构的室温离子液体溶剂中, 由于二者极性和离子型组成结构的相似性, 以保证功能化离子液体(催化剂)在离子液体相的锁定, 本课题组在膦配体功能化离子液体和相应过渡金属配合物的合成及催化应用方面已经积累了一些工作，参照文献方法制备了离子型+3 价铑配合物1a 和2a. 采用低毒廉价的有机叔胺替代叔膦配体调控1a 和2a 的催化活性, 并将叔胺(烷基哌啶)植入离子液体中构架了有机叔胺功能化离子液体([PEmim]BF4 ), 考察配合物1a 在该功能化离子液体中对1鄄辛烯的两相氢甲酰化反应(反应式见Scheme 1)的催化性能及其在配合物1a-[Pemim]BF4体系的循环使用情况.