催化活性物种的生成过程
烯烃氢甲酰化反应, 是指烯烃与合成气(CO和H2)在催化剂的作用下生成多一个碳原子的正构醛和异构醛的反应, 是当今最重要的合成气反应之一.
目前石油工业中普遍使用过渡金属作为这一反应的催化剂, 它以每年700万吨醛的产量成为当今最重要的有机化工生产工艺之一. 近几十年来, 烯烃氢甲酰化催化剂的固载化已经越来越引起人们的关注, 它具有与均相催化剂相近的活性, 相近或稍好的选择性, 且催化剂与产物容易分离, 不流失等优点. 据大量文献及专利报道, 将铑等贵金属负载到SiO2及其他氧化物载体上, 得到具有较好催化性能的烯烃氢甲酰化催化剂.
水滑石(layereddouble hydroxides, LDHs)是由层间阴离子及带正电荷层板堆积而成的化合物, 其结构类似于水镁石Mg(OH)2, 组成通式为: [MⅡ1−xMⅢx-(OH)2]x+(An−)x/n·yH2O,其中M2+和M3+分别为二价和三价金属阳离子; An−是层间阴离子, x为M3+/(M2++M3+)摩尔比. LDHs层状材料的一个重要特性就是其层间阴离子的可交换性及主体层板和层间客体的可调控性, 从而可以形成一系列新的功能材料, 在离子交换和吸附、分子容器及分子反应器、医药等方面的应用研究已取得了很大进展, 尤其在催化领域的应用更为广泛. Choudary等人利用离子交换法将OsO42−负载到LDHs层间用于烯烃不对称二羟基化反应, 体现了较高的活性; Bhattacharjee等人将手性锰(Ⅲ)的三磺酸盐配合物插入ZnAl- LDHs层间, 成功得到了一种稳定的、活性及选择性较好的非均相环氧化催化剂; 其他还有LDH-WO4催化氧化溴化反应的报道.
北京化工大学化工资源有效利用国家重点实验室卫敏将水溶性铑膦配合物插层到层状材料水滑石层间,用于烯烃氢甲酰化反应催化剂.采用X射线衍射(XRD), 傅里叶交换红外(FT-IR)和等离子耦合原子发射光谱(ICP-AES)等手段对催化剂样品的晶相结构及组成进行了详细表征,结果表明成功制备了RhCl-(CO)(TPPTS)2(P(m-C6H4SO3Na)3,简称TPPTS)和TPPTS共插层水滑石.进一步研究了水滑石主体层板的组成及客体无机阴离子种类的改变对插层结构水滑石催化剂样品在烯烃氢甲酰化反应。