铂配合物合成路线图
光诱导电子转移是人工模拟光合作用, 实现太阳能向化学能转化的关键步骤. 光诱导电子转移生成的电荷分离态的寿命, 关系到光能向电能或化学能转换的利用率, 也为后续暗反应的进行提供了必要条件. 通过分子设计, 构筑多元电子给-受体体系,实现光诱导电子转移, 获得长寿命的电荷分离态是化学家们长期追求的目标.
d8族平面四边形构型的多吡啶铂(II)配合物具有许多优异的光物理性质, 其激发态能量高、寿命长、电子转移方向性明显, 是研究光诱导电子转移过程的理想单元. 由于多吡啶铂(II)配合物的配位不饱和性和易修饰的配体易于连接电子给体或电子受体, 近年来引起了化学家们的强烈兴趣. Eisenberg小组设计合成了连接电子给体和受体的多吡啶铂(Ⅱ)配合物二元和三元体系, 证明了这些配合物能够发生光诱导电子转移, 但是较快的电子回传速率, 使得最长的电荷分离态也只有230 ns. 2009年, Okada, Nolzaki和Ikeda等人以二甲氧基三苯胺(MTA)为电子给体, 二酰亚胺萘(MNDI)作为电子受体, 构筑的三元体系MTA-Pt-NDI在室温甲苯溶液中得到了1.34 μs的长寿命电荷分离态.
最近, 中国科学院理化技术研究所吴骊珠等人发现了二茂铁电子给体连接的多吡啶铂(Ⅱ)二元电子给受体体系在室温二氯甲烷溶液中光诱导电子转移速率为1.9×106 s–1,电荷分离态寿命长达9.4 μs, 是目前多吡啶铂(Ⅱ)配合物文献报道的最高值. 在此工作基础上,他们又设计合成了紫精(MV2+)桥连4′-(4-甲基-苯基)-2,2′:6′,2′′-三联吡啶铂(Ⅱ) (4-CH3-PhN^N^NPtCl)的双核配合物1, {[MV2+(4-CH2PhN^N^NPtCl)22+]·4PF6–}.利用紫外可见吸收光谱、发光光谱、电化学循环伏安谱以及瞬态吸收光谱研究了体系的光诱导电子转移过程, 发现在乙腈/甲醇混合溶剂中该二元体系光诱导电子转移的速率常数kCS大于1.4×108 s–1, 电子回传的速率常数kCR大于2.1×103 s–1, 电荷分离态寿命长达479s.