大环铑化合物的合成路线
有机金属大环化合物的合成及结构研究是现代化学研究中一个十分活跃的领域, 这方面的研究最早是利用Pd2+,Pt2+配合物为构筑模块, 与含氮杂环桥联配体组装成多核环状化合物, 此外, Re(CO)3X (X = Cl, Br)也是常用的大环化合物的合成单元. 研究表明, 许多大环化合物在分子识别、分子催化方面具有很好的应用前景.相比较而言, 半夹心结构有机金属Re, Rh, Ir, Ru配合物具有更新颖的结构, 半夹心结构有机金属作为大环化合物的构筑单元, 具有如下优点: 环戊二烯基团屏蔽住金属一半, 有利于定向成键; 通过改变环戊二烯基团的取代基, 可以改善大环化合物的溶解性.
近年来, 人们利用半夹心结构的金属配合物相继合成了一些大环化合物, 研究表明这类化合物具有新颖的结构和独特的性质, 例如以Cp*ReCl4为金属单元合成的24元大环化合物[Cp*Re(Se3)(µ-Se)2]8,在[Re(µ-Se)2]8环骨架外每个金属Re均配位有Cp*基团, 该多核化合物即使是在甲苯中也具有很好的溶解性.
上海市分子催化和功能材料重点实验室金国新等人以半夹心结构的有机金属铑的配合物(CpttRh)2Cl2(µ-Cl)2(Cptt=η5-tBu2C5H3)为金属模块, 通过分步法合成矩形16元环状化合物, 并对其结构进行了表征. 双核夹心结构铑的氯化物(CpttRh)2Cl2(µ-Cl)2(1)(Cptt=η5-tBu2C5H3)与等摩尔量的AgSO3CF3反应, 可以形成三氯桥联的离子型化合物(CpttRh)2(µ-Cl)3[SO3CF3](2). 进一步与AgSO3CF3反应, 可以得到二氯桥的中间体化合物[(CpttRh)2(µ-Cl)2[SO3CF3]2(3). 3与双氮配体——吡嗪反应, 制备出四核半夹心结构14元环化合物[(CpttRh)4(µ-Cl)4(µ-pyrazine)2][SO3CF3]4(4). 采用红外光谱、核磁共振、元素分析等方法, 表征了所形成的化合物, 并用X射线单晶结构解析方法对化合物2和4进行了晶体结构分析. 2中3个氯桥原子所组成的平面同时与两个环戊二烯所组成的平面平行; 4中四核14元环呈矩形, 其环内孔径为0.3748 nm×0.7027 nm, 环上两吡嗪组成的平面相互平行, 其平面间距离为0.3510 nm, 存在分子间相互作用.