几种钌化合物的分子轨道电荷分布图
π–π作用作为一种弱的非共价作用力, 广泛地存在于化学和生物体系中. 理论计算研究表明, 取代效应对π–π作用的大小有直接的影响, 通过在芳环上引入具有不同电子效应的取代基能很好地调控π–π作用.
二硫杂[3.3]环芳由于其特有的刚性结构, 具有强烈的分子内跨环的π–π作用, 二硫杂[3.3]对二环芳被广泛应用于有机共轭聚合物领域, 其跨环的π–π作用能有效地调控聚合物的光电性质. 例如, Wang等人发现通过在二硫杂[3.3]对二环芳上引入不同的取代基(如–CN,–OCH3), 可以有效地调控二硫杂[3.3]对环芳-芴共聚物的电子与光学性质.
华中师范大学化学学院刘盛华等人设计合成了3个含不同取代基的二硫杂[3.3]对环番单金属钌炔基化合物6b~6d 及一个对照化合物6a. 4 个化合物通过1H NMR, 13CNMR, 31P NMR 和元素分析进行了表征. 化合物6c 的结构通过X射线单晶衍射证实, 晶体结构显示环芳中上下苯环间存在明显的π–π作用. 同时还利用电化学、红外光谱以及密度泛函理论计算, 探究了二硫杂[3.3]对环番配体及其上取代基对金属钌中心电子性质的影响. 电化学研究结果显示, 二硫杂[3.3]对环番上取代基(F, CN)可以通过分子内的跨环π–π作用影响钌中心的氧化还原活性, 其中氰基的影响最大. 密度泛函理论计算结果显示取代基(F, CN)对配合物的最低未占分子轨道(LUMO)电子云密度分布影响较大, 氰基取代的6c和氟取代的6d,其LUMO轨道上的电子几乎定域在桥配体的环番上, 而6a和6b, 其LUMO轨道上的电子几乎定域在金属钌及其辅配体上.