烯烃与铑配位后进行烯烃插入反应路线图
近20年来,以水溶性铑-膦络合物为催化剂的水/有机两相体系中烯烃氢甲酰化反应研究取得了令人瞩目的进展,1984年Ruhrehemie和Rhone poulene公司第一次成功地将水溶性铑-膦络合物HRh(CO)(TPPTS)3[TPPTS:P(m-C6H4SO3Na)3]用于丙烯氢甲酰化合成丁醛的工业生产,这大大促进了水溶性有机金属络合物的两相催化体系的研究和开发,陆续有两相催化过程推向工业应用.
水溶性有机金属络合物及其两相催化体系之所以受到重视,首先缘于它所显示出的很好的经济效益和环境效应.以水为溶剂,既安全又便宜,而且减少了化工生产过程大量使用有机溶剂使成本增加和造成环境污染的问题,是21世纪发展对环境友好的绿色化学和化工过程的理想途径.它将引起有机化工产品生产的革命性变革.其次,由于催化剂溶于水而不溶于有机相,反应完成后,通过静置分离或倾滤,可很方便地将催化剂与有机相分开,解决了均相络合催化剂难与有机产物分离的问题,有利于催化剂循环使用,同时显著降低了分离催化剂的能耗.第三,它为仿生催化开辟了新途径.水溶性有机金属络合催化剂的发展,使在温和条件下模拟生物过程中亲水性和疏水性物质间反应成为可能.
水溶性有机金属络合催化剂和两相催化反应所具有的独特性质,使其研究应用迅速扩展到均相催化的众多领域.虽然,水溶性铑-膦络合物催化剂已应用于丙烯氢甲酰化工业生产,但对长链烯烃氢甲酰化反应而言,由于它们在水中溶解度极低,反应速度极慢,因此水溶性催化剂应用受到很大限制.为解决这一问题,国内外在这方面开展了大量的研究.
在现有文献报道中,为加快水/有机两相体系中长链烯烃氢甲酰化反应速度所采取的策略,归纳起来主要有两条:一是采用水溶性良好的铑-膦络合物作催化剂,同时添加助剂,如醇类、环糊精、表面活性剂等;二是合成新的带有疏水和亲水基团的膦配体,使它们同时兼具表面活性剂的功能.其目的都是想改变水-有机两相溶液的性质,增加烯烃与铑催化剂接触的机会,从而提高反应速度.在这两条途径中,认为最有发展前途的是添加阳离子表面活性剂与水溶性很好的铑-膦络合物组成复合催化剂体系.其原因为:阳离子表面活性剂添加量达到它的临界胶束浓度时,对反应的加速作用很大;它与水溶性良好的Rh-TPPTS络合物组成的复合催化剂体系,有利于将铑催化剂保持在水溶液中,便于产物与催化剂的分离;这种复合催化剂体系通过多变数调变,可以获得反应速度快、生成正构醛选择性高的、性能优异、价格便宜的催化剂,因此具有良好的工业应用前景.
四川大学化学学院有机金属络合催化研究所李贤均等人介绍了以水溶性铑-膦络合物RhCl(CO)(TPPTS)2作为催化剂前体在水/有机两相体系中催化烯烃氢甲酰化反应研究的进展,阐述了阳离子表面活性剂的加速作用和介稳态胶束-离子对协同作用机理关系.通过两相体系中界面分子组装和选择与烯烃分子链长相匹配的表面活性剂,设计制备了高区域选择性复合催化剂体系.当采用双长链表面活性剂与铑-膦络合物组成的复合催化体系时,在不搅拌的情况下就显示出。