配体结构及铂配合物结构图
1998年, Forrest等首次将八乙基卟啉铂(PtOEP)应用于有机电致发光二极管(OLED)中, 突破了荧光材料25%的能量利用极限,理论上可以实现100%的内量子效率, 使有机金属磷光配合物成为该领域的研究热点.与其它金属配合物相比, 高效铂(域)配合物发光材料的发光核需具有理想的平面配位构型,卟啉分子的大环中心和刚性平面结构恰好满足此要求.同时,刚性分子结构可以有效降低因分子本身振动或转动而导致的非辐射衰减,提高发光效率;大的共轭π体系能够降低能量,实现红光发射.另外,卟啉分子上的β位和meso-位易于进行化学修饰, 可以通过改变取代基团的种类和位置,实现调节光谱或抑制分子间相互作用的目的.因此,卟啉类铂(II)配合物以其高效的窄带隙红光发射在电致发光材料领域得到广泛研究.
然而,卟啉及其铂(II)配合物的共轭刚性平面结构也易引起分子间的强π-π相互作用,使具有浓度依赖性的发光分子产生自淬灭现象,导致发光效率降低、寿命变长和光谱变宽和红移等问题. 如卟啉类铂(II)配合物PtOEP, PtOX , tOETPP, PtDPP和PtTPP等均随着掺杂浓度或电流密度的增加,发光效率急剧下降.因此,抑制分子间相互作用是改善卟啉类铂(II)配合物发光性能的有效手段.Osuka等采用“面式包裹”方法合成的卟啉铂(II)配合物,由于卟啉平面上下的连接基团有效地抑制了分子的聚集, 使器件的外量子效率由1%提高到8.2%;骆开均等在meso-位引入长链对酰氧基苯基,同样能够有效抑制分子间相互作用,并降低其三线态寿命;王悦等通过引入大体积咔唑树枝增加空间位阻来抑制分子间作用, 获得最大外量子效率为5.68%的红光器件.
基于以上研究结果,为了更系统地考察外围取代基对卟啉铂(II)配合物发光性质的影响,中国科学院长春应用化学研究所高分子物理与化学国家重点实验室程延祥等人设计合成了具有不同外围取代基的卟啉铂(II)配合物PtTEMP,PtTBMP, PtOMPP和PtDMPP,并对其结构和光电性能进行了表征.晶体结构分析结果表明, 这些卟啉铂(II)配合物具有较理想的平面配位构型,β-位叔丁基的引入有效抑制了分子间的π-π相互作用.外围取代基几乎不影响配合物的吸收和发光性质,最大发射峰位于646~656 nm之间,为配体中心的3π*-π磷光发射. 空间位阻效应更强的叔丁基取代配合物(PtTBMP)的溶液态荧光量子效率和外量子效率最高,分别为0.58和6.3%. 3 个甲氧基取代的PtDMPP的发光效率优于2个甲氧基取代的PtOMPP,二者的溶液态荧光量子效率分别为0.36和0.29, 外量子效率分别为2.4%和1.7%.