二氧化钛-钌杂化膜在光沉积铂纳米团簇前后的AFM图
纳米尺度的有机-无机杂化膜在光学、微电子学以及分子敏感元器件等方面的应用倍受人们的广泛关注, 其中基于层状无机含氧化合物如蒙脱土、二氧化钛的无机-有机杂化超薄膜的设计与合成已成为该领域的研究热点之一.
目前, 多种实验方法如Langmuir-Blodgett(LB)膜法、层层自组装法、电泳沉积法等已成功地应用于有机-无机杂化膜的制备, 其中LB膜法由于可以在分子水平上按照人们预想的次序排列和取向进行设计而备受推崇. 比如Yamagishi等利用LB膜技术设计合成了纳米单层的蒙脱土-有机锇螯合物杂化膜, 并成功地应用于手性分子的光电识别。
有研究利用LB法可控制备了纳米单层的蒙脱土-有机钌螯合物杂化膜, 并发现上述杂化膜修饰的ITO电极对DNA的主要成分之一单磷酸鸟苷具有优良的光电催化氧化特性. 层状水合二氧化钛具有蒙脱石相似的结构特性, 如层间阳离子的可交换性、片层的径厚比和比表面积大等. 通过离子交换进行层间的膨胀,可使层状水合二氧化钛在水中或其它水溶液中发生层的剥离,获得单分子层的无机膜.纳米单层的二氧化钛超薄膜不但可用来在分子水平探讨有机-无机杂化膜的界面电子传递机制,而且也为纳米二氧化钛利用其优良的光催化氧化还原能力,在光催化、光电池、生物和化学传感器等方面获得重要应用. 但目前在纳米TiO2的应用过程中仍存在由于光生电子与空穴复合速度过快而造成光催化性能下降的问题.
贵金属纳米团簇已被发现具有有效阻止电子空穴对的复合特性, 从而提高光子利用率和光催化活性. 如He等发现银纳米团簇敏化的二氧化钛-有机钌螯合物杂化膜修饰电极具有良好的光电流增强效应. 最近,Nakamura等也发现Pt纳米团簇敏化的石墨电极,同样具有良好的电催化作用.
温州大学纳米材料与化学重点实验室王舜等人利用LB膜技术可控制备了纳米单层和多层的二氧化钛-有机钌螯合物杂化膜, 研究了上述无机-有机杂化膜修饰电极在Pt纳米团簇敏化后的光电流增强效应. 实验结果表明: (1)纳米单层TiO2/[Ru(phen)2(dC18bpy)]2＋(简称为TiO2-Ru)杂化膜的平均厚度为(3.6±0.5) nm; (2) 在光照条件下TiO2-Ru杂化膜能有效催化还原[Pt(NH3)6]4＋形成粒径位于20～160 nm之间的Pt纳米团簇; (3)Pt纳米团簇的引入消除了金属钌螯合物中配体对电子传递的阻碍作用, 改变了电子传递途径, 从而有效减少了电子空穴对的复合, 提高了Pt纳米团簇敏化的n层杂化膜修饰电极(ITO/(TiO2-Ru)n/Pt)在支持电解质中的光电流. 与纳米单层TiO2-Ru杂化膜修饰的ITO电极(ITO/TiO2-Ru) 相比, 当工作电压为900mV时, ITO/TiO2-Ru/Pt在0.1mol•L－1的NaClO4电解质溶液中和光照(λ＞360 nm)条件下, 单位面积的光电流提高了约5倍; (4) ITO/(TiO2-Ru)n/Pt电极光电流的大小与杂化膜的层数密切相关, 当TiO2-Ru杂化膜的层数从一层、二层增加到四层时, 光电流呈现先升高后下降行为,这表明 ITO/(TiO2-Ru)n/Pt电极的电子传递过程直接通过非电活性的二氧化钛纳米单层进行.