钌化合物参与[4＋1]亲核加成反应
烯基钌卡宾因可催化C—C键的生成, 在有机合成等领域有广泛的应用, 其合成方法也引起了人们的普遍关注. 烯基钌卡宾A由Grubbs等在1992年通过RuCl2 (PPh3)3与3,3-二苯基环丙烯反应制备而成.
现在, 人们为了避免使用较难合成的环丙烯前体, 发展出了以下几种烯基钌卡宾的合成方法: (1)通过Ru-H与炔醇或炔卤反应制备, (2)通过RuCl2(PPh3)3与烯基硫叶立德试剂反应制备, (3)通过第一代Grubbs催化剂与丁二烯类化合物经烯烃复分解反应制备. 已报道的RuCl2(PPh3)3与炔醇反应产物多为茚基卡宾或亚丙二烯基化合物.
金属杂环化合物因其良好的反应活性多为有机反应的重要中间体. 近10年, 已经发展了由MCl2(PPh3)3(M＝Os, Ru)与一系列炔醇或炔酸酯发生[5＋1]或[4＋1]关环反应, 合成锇苯、锇呋喃、钌苯、锇吡啶、锇萘等一系列金属杂环化合物. 此类金属杂环分子内均含有烯基卡宾结构, 可看作一类特殊的烯基卡宾化合物.
厦门大学化学化工学院何旭敏等人研究了配位不饱和的钌杂 s-顺丁二烯化合物[Ru(CHC(PPh3)CH(2-Py))Cl2PPh3]BF4(1)与水、甲醇、苯胺和2-巯基吡啶等亲核试剂的[4＋1]关环反应, 合成了一系列有趣的钌杂多环化合物[Ru(CHC(PPh3)CHR(2-Py))Cl(PPh3)2]BF4[R＝OH(2), OMe(3), 和NHPh(4)]与[Ru(CHC(PPh3)CH(S(2-Py))(2-Py))PPh3(S(2-Py)]BF4(5).此外, 将配位不饱和的钌配合物1与三苯基膦配体反应, 制备了类似于氮杂金属萘的配位饱和化合物[Ru(CHC(PPh3)CH(2-Py))Cl2(PPh3)2]BF4(6).6与HBF4反应可生成金属杂环结构类似的分子内含三氯桥的双钌核配合物[{Ru(CHC(PPh3)CH(2-Py))PPh3}2(μ- Cl)3](BF4)3(7). 以上产物均通过核磁(NMR)与元素分析进行了表征, 并解析了部分产物的X射线单晶结构.