固定于PET膜的PT2制备铂晶体的扫描电镜图
生物骨骼、牙齿、贝壳等坚硬结构形成过程中其周边的生物高分子的组分、结构和功能对无机晶体的形态建成和大小尺度有重大影响. 上述过程(即生物矿化)是很多生物分子(包括多糖、磷脂和蛋白质等)参与的结果.研究表明, 蛋白质在生物矿化过程中起催化作用或者作为晶体成核和生长的模板. 对无机物具有特异性识别和结合功能且长度为7～20氨基酸的多肽, 统称为无机结合肽(inorganic-binding peptide). Sarikaya等利用噬菌体展示(Phage Display, PD)和细胞表面展示(Cell Surface Display, CSD) 技术筛选出了金属单质(Au, Ag, Pt, Pd)、氧化物(Fe2O3,ZnO, Cr2O3, Fe3O4)、半导体材料(ZnS, GaAs)和CaCO3等的结合肽. Candan等也证实有些金属(Au, Ag)结合肽能够从金属盐溶液中还原出金属单质. 但目前尚未有关于铂结合肽还原铂离子制备铂晶体的文献报道.
Sarikaya等筛选出4条铂结合肽: QSVTSTK,DRTSTWR,TSPGQKQ, SSSHLNK. 它们对铂的结合能力依次下降. 序列QSVTSTK是结合力最强的肽, 但通过研究我们发现其还原能力不理想. Candan等通过动力学模拟认为TST序列对Pt的结合起关键作用, T(苏氨酸)和S(丝氨酸)的亲水基团—OH和—COOH能够跟周围水分子形成更多氢键. 在溶液中, 金属离子聚集成团簇, 跟无机结合肽结合形成晶核, 其它团簇陆续沉积在晶核表面并逐渐长大, 形成完整的晶体. 沉积过程中影响晶体析出的主要因素之一是表面自由能, 自由能的降低能促进晶体的析出. 在晶体析出的过程中适当地加入一些表面活性剂以降低晶体析出的表面自由能, 能促进晶体的析出. 目前报道的化学制备方法中用于调控铂纳米粒子析出的稳定剂有PVP(聚乙烯吡咯烷酮)、聚丙烯酸钠、SDS(十二烷基磺酸钠)、壳聚糖、草酸根等. 还有文献报道聚丙烯酸钠稳定效果相对较好, 而壳聚糖的生物相容性较好.若能以无机结合肽为模板仿生制备出纳米铂晶, 与一些传统物理或化学方法相比具有反应条件温和、耗能低、对环境友好的优点.
北京化工大学生命科技学院陈劲春等人利用固定化于PET(聚对苯二甲酸己二醇酯)膜上无机结合肽PT2(DRTSTWR)制备出铂微晶体. 然后用游离的PT2与PtCl4在室温和pH中性环境中反应24 h, 所得产物用TEM观察, 其多数为1～2 nm呈方形和球形晶体, 经EDX分析显示晶体的元素组成中Pt远大于Cl的含量, 显然晶体不可能是PtCl4或PtCl2; 样品的XPS谱图中出现了结合能值为71.0 eV峰(Pt4f标准值71.1 eV), 确认晶体为铂纳晶, 由此推断无机结合肽PT2 在无细胞状态下能够作为模板仿生合成铂晶体. 继而在反应体系中加入不同浓度的壳聚糖和聚丙烯酸钠, 观察到纳米粒子的粒径和形貌随表面活性剂的加入发生了改变. 加入5 倍的壳聚糖制备的铂晶体的直径在12～15.5 nm之间, 晶体排布似乎有成线状的趋势. 加入5倍的聚丙烯酸钠制备的铂晶体, 形貌更加规整, 以球形颗粒为主, 粒子直径在6～8 nm之间.