水杨亚胺基钯催化丙烯的链增长反应机理
烯烃聚合催化剂经历了从Ziegler-Natta催化剂到前过渡金属茂催化剂的发展过程. 为了开发合成各种功能聚烯烃,人们又转向了后过渡金属配合物催化剂. Ni/ Pd的二亚胺基化合物作为烯烃聚合的催化剂具有较高的催化活性;Fe/Co的多亚胺类化合物在甲基铝氧烷助剂存在下也具有催化烯烃聚合的能力,并且活性很高.
在过去的几年里,人们对这两类后过渡金属催化剂进行了广泛的研究,因此他们的聚合机理和配体对催化剂活性的影响已经在实验和理论上进行了广泛研究. 然而含有双齿水杨亚胺配体的过渡金属配合物在过去很长一段时间被认为不可以做烯烃聚合催化剂. 直到最近,Grubbs等证明了一些中性的水杨亚胺-Ni(Ⅱ)配合物催化烯烃聚合表现出的催化活性强于金属茂合物和Ni/Pd的二亚胺基化合物,而且这类催化剂的活性中心是中性的,能够避免目前所应用的催化剂所遇到的离子对问题. 目前已经有一些对Ni-水杨亚胺基化合物催化乙烯聚合机理的理论研究,尽管有些结论可以应用于其他α-烯烃,但乙烯的氢被烷基链取代后会有很多新问题:如插入的方位选择性等. 另外Grubbs水杨亚胺基镍/(Ⅱ)催化剂还能催化烯烃共聚,且Pd催化剂与烯烃双键的配位能力强于Ni催化剂.
哈尔滨师范大学化学系刘跃等人Grubbs水杨亚胺基镍/钯(Ⅱ)催化剂是一类新型含氮、氧配位杂原子的中性单组分烯烃聚合催化剂. 以不带取代基的水杨亚胺基钯为模型催化剂,采用密度泛函理论(DFT)在B3LYP/ LANL2DZ水平上对其催化聚合丙烯的链增长机理进行了研究. 与从催化剂配位原子氮的对位进攻相比,丙烯从氧的对位进攻的复合能大、插入能低. 当烷基链在配位原子O的对位时1 ,2-插入速率低于2,1-插入;当烷基链在配位原子N对位时,1 ,2-插入速率高于2,1-插入. 能量最低的插入路径是烷基链在N对位的1,2-插入. 2 ,1-插入路径中的γ-氢桥键烷基配合物能异构化得三个β-氢桥键的烷基配合物,空间位阻最小的最稳定. 1,2-插入只生成一个β-氢桥键烷基配合物. 与氮原子对位的配合物相比,所有在配位原子氧对位的β-氢桥键的烷基配合物都是更稳定的配合物构型.