四种钌配体结构图
近年来,设计、合成具有低污染、高灵敏、高选择的新型过渡金属配合物的DNA识别探针,并发展一些新的有价值的诊断试剂的研究,已经成为生物无机化学研究领域的热点. 与其它类型的金属配合物相比,多吡啶钌(Ⅱ)金属配合物与DNA之间的相互作用具有自己鲜明的独特之处,这类配合物带有手性的八面体构型,热力学稳定性好,还有丰富的光化学、光物理、氧化还原等特性,而B-DNA同样具有手性. 可通过它们之间的立体性结合,来实现手性合成小分子对手性生物大分子的结构识别. 自从Barton报道[Ru(phen)3]3+具DNA识别能力后,多吡啶钌(Ⅱ)配合物被广泛地用于DNA二级结构探针. 其中,最著名的是可以充当DNA分子光开关的[Ru(phen)2dppz]2+. 在水中,该配合物中dppz的吡嗪环上的两个氮原子易与水分子形成氢键而质子化,使配合物激发态能量容易散失,因而在水溶液中不发光. 但在DNA存在时,dppz插入DNA碱基对平面间,在疏水环境中大大降低了受到水分子猝灭的可能性,从而观察到很强的荧光.
对于钌八面体配合物,由于可以通过修饰配体的三维空间形状,增加一些功能性基团来匹配DNA的螺旋双轴,所以配体的形状和极性,直接影响了钌配合物与DNA的相互作用.
中山大学光电材料与技术国家重点实验室计亮年等人合成了4-氰基苯基咪唑并[5,6-f ]邻菲咯啉(CYIP)和2-羧基苯基咪唑并[5,6-f ]邻菲咯啉(COIP)两种新配体及它们的钌混配配合物[ Ru(bpy)2CYIP](ClO4)2·2H2O(Ru1)(bpy= 2 ,2′2联吡啶) , [ Ru(phen)2CYIP] (ClO4)2·H2O(Ru2) (phen = 1 ,10-邻菲咯啉) ,[Ru(bpy)2COIP](ClO4)2·3H2O( Ru3)和[Ru(phen)2COIP](ClO4)2·H2O(Ru4),并用红外光谱、紫外光谱、核磁和质谱对它们进行了表征. 通过循环伏安法研究了这些配合物的电化学性质. 采用电子吸收光谱、稳态荧光、圆二色谱和粘度测定研究了配合物与小牛胸腺DNA的相互作用. 结果表明配合物Ru1和Ru2通过CYIP配体以插入的方式与DNA结合,而配合物Ru3和Ru4则通过COIP配体以部分插入的方式与DNA结合.