水合钌配合物催化反应过程推测图
利用过渡金属配合物催化氢化二氧化碳生成甲酸是近年来固定二氧化碳反应中引起人们极大兴趣的反应之一, 它为利用丰富价廉的二氧化碳为原料合成有机物提供了一个新途径. 近年来的研究发现, 在有效的催化氢化二氧化碳反应体系中, 少量水的加入有助于甲酸的生成, 并有相匹配的理论计算和实验数据报道.
醇对催化氢化二氧化碳生成甲酸的反应同样具有促进作用. 武汉大学化学与分子科学学院李早英等人在研究单氢钌配合物TpRu(PPh3)(CH3CN)H催化氢化二氧化碳生成甲酸的反应中也发现了这种“醇效应”, 并认为TpRu(PPh3)(ROH)H是催化反应的关键中间体.配合物[TpRu(PPh3)(H2O)]BF4(1)显示出较好的反应性, 如配体的交换、碱性条件下的去质子化等.
随后他们在水合钌配合物[TpRu(PPh3)(H2O)]BF4[Tp＝hydrotris(pyrazolyl) borate]催化氢化二氧化碳生成甲酸的反应中观察到醇对反应的促进作用. 利用原位高压核磁共振跟踪催化反应过程的结果表明, 在甲醇溶液中, [TpRu(PPh3)(H2O)]BF4在三乙胺和H2作用下转化为TpRu(PPh3)2H. 二氧化碳插入Ru—H生成甲酸根配合物TpRu(PPh3)2(η1-OCHO)•HOCH3, 其中的甲酸根配体与醇分子间形成分子间氢键. 该甲酸根配合物随即转化为另一个甲酸根配合物TpRu(PPh3)(CH3OH)(η1-OCHO)并与之达成平衡, 后者由于存在分子内氢键而稳定. 考虑到这两个甲酸根配合物在催化反应中的稳定性, 它们应该不在主要的催化循环内. 提出了配合物[TpRu(PPh3)(H2O)]BF4在几种醇溶液中催化氢化二氧化碳生成甲酸的催化循环机理, 催化循环的关键中间体可能是TpRu(PPh3)(ROH)H. 该中间体能同时转移负氢及醇配体中的氢质子到接近的二氧化碳分子上生成甲酸, 并吸收H2生成过渡态TpRu(PPh3)(OR)(H2).该过渡态经过σ-复分解反应重新生成TpRu(PPh3)(ROH)H完成催化循环.