配合物[Ru(bpy)2(phen-X)](PF6)2的合成路线
基于荧光淬灭原理的光学氧传感器主要由发光强度对氧浓度高度敏感的氧指示剂和载体(或基质)组成, 具有灵敏度高、选择性好、应用范围广等优点, 是目前氧检测的最灵敏手段之一. 作为该传感器的关键材料——氧敏指示剂主要有: (1)稠环芳香族化合物(如芘、芘丁酸、荧蒽和十环烯等; (2)过渡金属配合物(如Ru, Os, Pt和Ir的配合物等几类. 近年来, 过渡金属配合物因具有三线态金属-配体电荷转移体系(MLCT)、发光寿命长、荧光量子产率高、易被氧分子猝灭且化学性质稳定等优良的光物理化学特点, 在荧光氧传感方面备受关注, 已逐渐成为光学氧敏指示剂的主体. 其中, 过渡金属钌(II)配合物由于荧光强度和荧光寿命与氧分压存在良好的Stern-Volmer关系、响应速度快、环境稳定性好等优点, 成为氧敏指示剂的最佳选择之一.
传统的光学氧传感器大多是通过物理方法将氧敏指示剂溶解或分散在特定的基质(如硅氧烷聚合物、有机玻璃化聚合物等)中, 如Demas等将三(4,7-二苯基-邻菲啰啉)高氯酸钌(II) [Ru(bphen)3](ClO4)2分散于空气渗透-溶剂非渗透的硅橡胶RTV-118中形成氧敏传感涂料(PSP); Brian等采用溶胶-凝胶法将氯化三(2,2'-联吡啶)钌(II)[Ru(bpy)3]Cl2配合物分散在多孔玻璃膜中, 形成氧传感器; 吕太平等将疏水性能好的配合物三(4,7-双(4'-丙苯基)-邻菲啰啉)高氯酸钌(II)和三(4,7-双(4'-庚苯基)-邻菲啰啉)高氯酸钌(II), 分散在聚苯乙烯基质中, 得到了在水溶液中工作寿命长的敏感膜. 但是, 上述传感器在制备和组装过程中, 由于金属配合物和有机聚合物载体或基质间存在较大的极性差异, 导致氧敏指示剂在基质中难于均匀分散及染料聚集等, 使PSP涂层出现发光不均匀、色差、染料渗漏、荧光猝灭性能重现性不好等瓶颈问题, 在很大程度上限制了光学氧传感器的应用. 为克服上述问题, Lei研究小组提出将二氯化[二(2,2'-联吡啶)-邻菲啰啉]钌(II)[Ru(bpy)2-(phen)]Cl2配合物的邻菲罗啉配体官能团化并化学键合在介孔二氧化硅载体上, 解决了染料渗漏和聚集内消光的问题, 为获得灵敏度高、响应速度快、准确度高和重现性好的光学氧传感器提供了一条有效途径. 具有活性取代基的钌(II)三联吡啶类配合物和钌(II)三邻菲啰啉类配合物已见文献报道, 但具不同诱导、共轭效应的取代基对钌(II)联吡啶-邻菲啰啉配合物氧致淬灭性能的比较研究报道较少.