金纳米粒子-胱氨酸三维网状结构形成示意图
胱氨酸是氨基酸家族中为数不多的含硫成员之一, 是维持生命不可缺少的化合物,它在多肽、酶、激素和其他蛋白质中利用S—S键将两条肽链连在一起, 形成分子内环.S—S键的存在对于维持多肽和蛋白质的二级活性结构至关重要, 人的毛发和羊毛中的α-角蛋白中大部分为α-螺旋结构, 当毛发纤维拉伸时, α-螺旋区域氢键容易断裂, 但由于S—S键桥的存在, 限制了拉伸的程度, 除去外力后重新形成氢键, 纤维又恢复原状.
胱氨酸分子中存在S—S键, 故可以在金的表面实现单分子层的自组装. 因而胱氨酸和半胱氨酸被沉积到金的表面形成有序的单分子层. 更为独特的是, 在水溶液中, 胱氨酸可以在金单晶表面形成稳定的高度有序的单分子层, 该单分子层具有二维周期变化的结构特征.
Alexandre等研究了胱氨酸和半胱氨酸在Au(III)单晶电极上的吸附-解吸特性, 发现在0.1mol•L－1 KClO4支持电解质溶液中, 在电位－0.57 V (参比电极为饱和甘汞电极)时出现胱氨酸的吸附峰, 而半胱氨酸的吸附电位在－0.43 V, 同时测定了两种氨基酸在金电极上的表面覆盖量, L型和D型胱氨酸均为1.2×10－10mol•cm－2 , L型和D型半胱氨酸的表面覆盖量则分别为3.0×10－10mol• cm－2和2.5×10－10 mol•cm－2 . Damien等用类似的方法也测定了胱氨酸在金上的覆盖量, 并利用这种组装的金电极成功进行了Cu2＋的测定, 检测限达到1.0×10－7mol•L－1. 姚守拙等研究了胱氨酸在金表面组装及对石英晶体振荡频率的影响, 以乙酸为缓冲溶液, 其振荡频率位移10000Hz. 但至今对有关胱氨酸在金表面如何组装的问题还不清楚, 是以双键吸附还是双键断裂形成Au—S键的问题一直存有纷争, 这与二硫化物在金上组装的机理争议问题相似. 含有单硫基团氨基酸在金纳米粒子表面组装已有文献报道, Naka等将半胱氨酸自组装到金纳米粒子的表面, 然后用碘溶液将金纳米粒子溶解,利用金纳米粒子为支撑模板获得了含有双硫键的胱氨酸单链. 目前对于胱氨酸在金纳米粒子表面的组装行为研究较少, 特别是金纳米粒子-胱氨酸自组装三维网状结构和共振瑞利散射特征还没有文献报道。
南开大学化学系何锡文等人用柠檬酸三钠还原法制备了水溶性金纳米粒子, 粒子的平均粒径为4.5nm,它与胱氨酸作用后, 胱氨酸利用双硫键在其表面成功地进行了自组装, 获得了金纳米粒子-胱氨酸的三维网状结构. 用紫外-可见光谱、光散射光谱、透射电子显微镜等手段对胱氨酸组装前后的金纳米粒子进行了表征. 结果显示, 粒子与粒子之间, 通过静电引力形成了离子键, 吸收光谱变化明显, 金纳米粒子特征吸收峰由组装前518 nm红移到670 nm, 溶液颜色也相应由酒红色变为蓝紫色, 求出了金纳米粒子-胱氨酸三维网状结构形成过程中胱氨酸的最佳量, 金与胱氨酸的物质的量比为1∶1. 对于4.5nm的金纳米粒子, 只有14%左右的胱氨酸在金纳米粒子的表面进行了自组装, 而多余的86%的胱氨酸未与金纳米粒子作用; 其共振瑞利散射光谱具有潜在的应用价值. 该研究对以金纳米粒子为基础的新材料制备进行了有益的探索.