稀土成分修饰铂电极的SEM (A)和修饰物的XRD(B)图
基于发展电化学催化理论和研制燃料电池的需要, 有机小分子在铂及其它阳极材料上的电催化氧化反应研究日益受到重视, 而甲酸是倍受关注的有机小分子之一. 作为一种有商业发展潜力的燃料电池, 甲酸燃料电池(DFAFC)有许多优越性. 例如, 甲酸的电化学氧化性能好, 在标准状态下的理论开路电位为1.45V; 甲酸还是一种电解质, 有利于增加阳极室内溶液的电导率; 特别是燃料电池中分隔阴、阳极室Nafion膜中的磺酸基团与甲酸阴离子之间有静电排斥作用, 使甲酸对Nafion膜的渗透率降低从而提高电池性能. 然而, 甲酸在氧化过程中也会产生毒性中间体并使阳极催化剂中毒, 严重影响甲酸燃料电池的性能.因此, 开发具有良好抗毒化能力的阳极催化剂成为一个重要的研究领域.
目前, 适用于甲酸电催化氧化的各种不同催化剂体系中, 性能最好、研究最多的仍为铂系合金催化剂, 其中包括Pt-Ru , Pt-Ir, Pt-Au, Pt-Pd,Pt-Bi等多元合金催化剂, 虽然这些复合催化剂均表现出很好的抗毒化性能和高催化活性, 但由于Ru等贵金属成分价格昂贵且复合制备过程比较复杂, 不利于实现商业化. 近些年来, 稀土元素因其独特的化学特性和低成本从而被广泛地用于开发新型的燃料电池阳极催化剂. 由于稀土离子空余的f轨道能与Pt的d轨道形成化学键, 可以通过削弱甲酸氧化毒性中间体的毒化作用来提高催化剂的活性和抗毒化能力.此外, 文献报道钨、钼的氧化物也可作为助催化剂的重要成分用于燃料电池阳极催化剂,使催化剂性能和抗毒化能力大大提高.
近年来, 含稀土成分的4f-3d氰桥无机配合物以其特殊的磁学和电化学性质得到重视, 分子中存在有机配体配位的杂化型氰桥配合物也得到了广泛发展. 西北师范大学化学化工学院马永钧等人首次用电沉积法制备了Nd-Fe-WO42－氰桥混配物修饰铂电极(Nd-Fe-WO42－/Pt), 并通过SEM和XRD技术分别表征了该修饰电极的表面形貌和修饰物的晶相结构.采用循环伏安法和计时电流法研究了甲酸在该修饰电极上的电氧化行为, 实验发现甲酸在修饰电极上的电催化氧化电流密度与裸铂电极相比增加了10余倍, 而且CV回扫阳极电位边界对属于吸附中间体的反扫峰形状有很大影响. 此外, 还研究了支持电解质中H＋和SO42－浓度变化对甲酸氧化过程伏安特性的影响. 结果表明: 甲酸电催化主氧化峰的电位随H＋浓度的增加而正向移动, 随SO42－浓度增加而负向移动; 当这两种离子共存时, H＋的影响起主导作用. 这表明甲酸在该修饰电极上电催化氧化反应的速率控制步骤是脱质子过程, 而且SO42－/HSO4－在电极表面的吸附有利于氧化反应正向进行. 以上结论为解释甲酸的电催化氧化机理提供了新的实验依据. 同时, 计时电流曲线和电极稳定性实验均表明该修饰电极对甲酸的电催化氧化过程具有良好的催化活性和抗毒化能力.