不同钯配合物上还原消除机理的能量曲线
有机卤化物作为大量生物活性分子及药物分子中的重要结构单元, 其制备一直以来都受到广泛研究和关注. 近年来, 过渡金属参与的直接C—H键活化反应逐渐成为生成有机卤化物的一个热门课题. 其中钯催化的C—H键活化反应不仅在合成方面表现出巨大的应用潜力, 其机理也是目前化学工作者们研究的热点课题. 传统的钯催化C—H键卤化反应建立在Pd(0)-Pd(II)的催化循环基础之上, 受到Pd(II)中间体上难于还原消除的很大制约. 最近, Sanford等提出在该催化体系内加入强氧化剂, 如PhICl2, NBS, NCS等能够有效克服这一问题, 促进C—H键卤化反应在较为温和的条件下发生. 尽管该氧化条件下的Pd(II)-Pd(IV)催化循环近年来被广泛接受和认可, Ritter等成功通过晶体衍射法表征到一系列双金属中心的Pd(III)-Pd(III)型中间体很大程度上挑战了这一催化循环机理. 但是由于实验手段的限制, Pd(III)配合物到C—X键产物的机理细节以及其机理中是否有Pd(IV)型中间体的参与仍然有待进一步研究.
鉴于量子化学计算方法在研究快速反应微观机理方面的诸多优势, 中国科学技术大学化学系傅尧等人运用密度泛函理论方法系统研究了氧化条件下钯催化C—H键卤(氯)化反应的还原消除机理. 计算结果表明, C—X(Cl)键的形成过程无Pd(IV)型中间体的参与, 还原消除倾向于直接发生在双金属中心的Pd(III)-Pd(III)型中间体上. 作为首例研究Pd(III)配合物上还原消除能量需求的研究工作, 很好地重现了Ritter等观测的实验现象. 理论与实验间良好的相关性不仅证实了该理论方法的可靠性, 也为未来研究更多钯催化的C—H活化反应提供了良好的理论指导.