粗糙铂电极在不同溶液中的电化学原位表面增强拉曼光谱
甲酸等有机小分子结构相对简单,便于分析,它们在铂电极上的吸附、解离和氧化过程不仅具有基础理论研究意义,还具有作为燃料电池的应用研究价值,长期以来一直是电化学工作者研究的热点之一. 已有的研究认为:甲酸在铂电极上的电氧化为双途径机理,即首先吸附在电极表面上,解离生成毒性中间体(CO)和活性中间体(COOH),然后再氧化生成CO2. 但是,由于各研究小组所采用的研究方法、检测手段、电极材料和预处理方法以及溶液组成等诸多因素的不同,迄今人们对甲酸在铂电极上吸附、解离和氧化过程的具体细节尚未确定. 对其反应历程的深入认识和在燃料电池中的成功应用仍有较大距离,还有待于建立和改进有关电化学原位研究方法,以期揭示该反应过程的本质.研究甲酸在铂电极上的解离吸附和电催化氧化行为的各种研究方法中,应用电化学原位红外光谱方法较多,并作出了重大贡献. 但是可用于原位红外光谱技术的电极通常仅局限于单晶及光滑或低粗糙度(粗糙度为7～43)的多晶电极;此外溶剂水的红外光谱信号强,对待测物种的干扰大;红外光谱对低频区(< 700 cm-1)的研究在仪器的实现上有困难,难以获得吸附分子与电极基底相互作用的信息. 因而,在电化学体系的研究中,红外光谱技术有其一定的局限性.
然而,电化学原位表面增强拉曼光谱扫描范围宽(在4000～4 cm-1光区内可一次完成) ,不仅能在电化学原位检测电极/溶液界面吸附物种本身的振动模式,而且能检测到吸附物种与金属基底间键合的振动模式的频率、强度随电位的变化. 特别是在电化学研究体系中,溶剂水的拉曼散射特别弱,拉曼光谱测试受溶剂水的干扰小,可使研究电极远离光学窗口而减小溶液欧姆降的影响; 使用高粗糙度(约为90)铂电极不但可以获得具有一定增强效应的表面增强拉曼光谱信号,而且更接近于实际应用电极. 这正好可以弥补红外光谱技术在电化学研究体系中的不足. 但是,二十多年来SERS 技术的研究主要局限于银、金、铜电极. 若能将该技术的应用扩展至其它过渡金属电极则具有非常重要的意义.而对甲酸等有机小分子有电催化氧化活性的铂电极却没有强的SERS效应,制约了SERS技术在电催化体系研究中的有效应用.
为了解决这一难题,近年来,田中群小组采用高灵敏度的共焦显微拉曼系统和特殊的铂电极粗糙方法,成功地获得了吸附在铂电极上的硫氰酸根离子、一氧化碳、吡啶、氢和甲醇等物种的表面增强拉曼光谱,使有机小分子在铂电极上的电催化氧化行为的表面拉曼光谱研究成为可能.
随后他们采用循环伏安法和电化学原位表面增强拉曼光谱(SERS)技术研究甲酸的解离吸附与氧化行为.首次报道了甲酸吸附、解离和氧化的电化学原位SERS谱,发现甲酸在粗糙铂电极上能自发解离吸附;首次成功地获得了粗糙铂电极上甲酸吸附解离的强吸附中间体CO和活性中间体COOH的表面增强拉曼光谱,同时首次检测到甲酸氧化最终产物CO2的拉曼光谱信号,从分子水平证实甲酸解离吸附反应的双途径机理.