对硝基苯甲酸饱和溶液中铂电极表面增强红外光谱
对硝基苯甲酸(PNBA)分子的红外吸收较强, 脱质子后具有简单C2v对称性, 因此PNBA是研究Au, Ag表面增强红外吸收效应的模型分子. 它与金属表面作用可通过分子平面的大π键、硝基的或羧基的孤对电子等位置进行.吡啶(Py)作为表面增强拉曼光谱(SERS)研究的模型分子, 文献上有关其在各类金属表面的吸附构型主要有: (1)平躺吸附(flat-on); (2)通过氮原子的孤对电子及环的π电子同时与金属表面相互成键, 即倾斜吸附(tilted); (3) Py通过氮原子的孤对电子与金属表面相互成键而近乎垂直吸附(end-on);(4) Py通过氮原子的孤对电子及邻位α碳原子脱去H原子后(即α-pyridyl)同时与金属表面成侧位近乎垂直吸附(edge-on).
红外光谱已用于研究Au电极表面的PNBA吸脱附和Py取向相转变. 对于前者, Xiao等提出高电位区通过其羧基脱质子后以羧酸根两个氧原子垂直吸附于多晶Au电极表面, 在较低电位下以平躺吸附方式, 但由于外反射红外光谱表面信号较弱且受到溶液相信号的干扰较强, 难以进行详细的红外分析. Noda等认为稳定吸附的PNBA是通过其羧基脱质子后并以羧酸根两个氧原子垂直吸附于Au(111)电极表面, 并未发现其它吸附构型的谱学证据. 对于后者, Cai等认为Py分子的吸附与电位有关, 从低到高电位, 吸附Py在Au(111)经历了从平躺(flat-on)到N端垂直吸附(end-on)的构型相转变. 分子的吸附及其表面光谱与基底金属和晶面取向有关, 上述结论不能随意推广到多晶 Pt电极上.
复旦大学化学系蔡文斌等人应用衰减全反射表面增强红外吸收光谱法分别研究了0.1mol•L-1HClO4中对硝基苯甲酸(PNBA)和 0.1 mol•L-1KClO4中吡啶(Py)在铂电极上的吸脱附. 结果表明在较高电位下(0.3～0.7 V vs. SCE)PNBA是通过其羧基脱质子后羧酸根的两个氧原子等位吸附在Pt电极表面, 而随着电位的负移, 除PNBA逐步脱附外, 还呈现出单个氧原子吸附的谱学特征. 光谱强度与电位的关系表明PNBA在铂电极表面吸脱附的中间电位约为 0.2 V vs. SCE.吡啶的吸附主要是通过氮原子的孤对电子及脱氢后的α碳原子与Pt电极表面键合.在较宽的电位区间(0.4～－0.4 V vs. SCE)吡啶的吸附方式和取向基本维持不变.