硅氢加成反应机理
烯烃催化硅氢加成反应在合成有机化学中占有重要的地位, 是合成有机硅偶联剂和功能有机硅化合物及聚合物最重要的途径之一. 上世纪70年代以来, 人们通过对各种过渡金属配合物的研究发现过渡金属(Pt,Rh, Ru等)对硅氢加成反应都有一定的催化活性, 但存在催化活性较低, 产物与催化剂分离困难, 以及催化剂成本较高等问题, 而且对于某些类型的硅氢加成反应, 如烯烃与烷氧基硅烷的硅氢加成反应存在着活性不高等缺点. 探索高效可重复使用的硅氢加成催化体系是化学工作者面临的挑战之一.
近二、三十年来, 离子液体(ionic liquid)由于其高的热和化学稳定性, 极低的挥发性, 以及对一些过渡金属络合物有着较强的溶解性, 可以在反应中同时起到溶剂和共催化剂作用, 从而大幅提高催化反应活性和选择性等特点而受到人们的关注, 诸如Friedel-Crafts, 烷基化异构化, 烯烃二聚以及催化加氢, Diels-Alder, Heck等反应在离子液体中的反应速率和选择性得以提高, 而且产物与催化剂的分离较为简单. 最近, Weyershausen报道, 在功能化的离子液体中, 氯铂酸可以高效催化含氢聚硅氧烷和烯烃的硅氢化反应, 且催化剂体系可循环使用, 但此报道中所采用离子液体的类型对催化反应有重要影响, 含C-2位氢的咪唑盐能抑制反应的发生.
杭州师范学院有机硅化学及材料技术教育部重点实验室来国桥等人研究了在室温离子液体以及室温离子液体/有机溶剂复合介质体系中, Rh(PPh3)3Cl,Ru(PPh3)3Cl2等催化烯烃与三乙氧基硅烷的硅氢加成反应. 实验结果表明, 在乙二醇二甲醚/离子液体1-丁基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐(BMImBF6) (V/V＝1/4)介质中, 于90℃下, 己烯与三乙氧基硅烷反应的转化率为100%, β加成物的选择性可达89.0%. 而用Rh(PPh3)3Cl作为反应的催化剂, 在纯离子液体BMImPF6中, 就可以高效催化烯烃与三乙氧基氢硅烷的加成反应. 过渡金属Rh(PPh3)3Cl, Ru(PPh3)3Cl2催化剂/离子液体BMImPF6催化体系, 不仅解决了产物与催化剂分离困难这一难题, 同时, 离子液体BMImPF6的存在提高了过渡金属Rh(PPh3)3Cl, Ru(PPh3)3Cl2催化硅氢加成反应的活性, 特别是β加成物的选择性. 反应结束后, 催化剂/离子液体与产物易于分离, 并且可以重复使用.