螯合型非对称铑阳离子配合物催化甲醇羰基化反应循环过程
在甲醇羰基化合成乙酸的反应中, 为数众多的催化剂被不断报道, 不同的铑配合物催化剂的催化反应机理也被广泛的研究. 较早的研究结果证明, 不同的铑催化剂在催化甲醇羰基化反应过程中, 均形成[Rh(CO)2I2]－阴离子活性物种, 并且这种以Rh为中心的正方平面结构形式是该类催化剂的唯一活性结构. 由于该活性物种在反应过程中不稳定, 尤其是在CO分压降低的情况下, 易转化为[Rh(CO)2I4]－沉淀失去活性. 在甲醇羰基化工业生产装置的闪蒸分离阶段, 由于CO分压从反应体系的3.0 MPa以上突然降低到0.5MPa, 容易造成部分催化剂沉淀失活. 自从Monsanto工艺实现工业化以来, 这始终是围绕着该工艺的难点.近年来, 采用各种配体与铑形成配合物作为催化剂的报道很多, 其中最重要的一类配体是具有强供电子能力的含氮或氧族元素的有机配体. 该类配体用更易供电子的基团取代I或CO, 以增加Rh的富电子性,提高催化剂的亲核能力, 进而提高羰基化反应速率.
一些研究者认为, 在该类催化剂催化的甲醇羰基化反应中, 铑与具有强供电子能力的配体作为一个整体参与了反应. 固载在高聚物上的催化剂, 由于具有容易与液体反应物和产物分离的优点而一直受到关注.用高聚物固载铑所得到的催化剂体系具有如下优点: (1)固载化提高了Rh(I)在液体反应体系中的浓度和稳定性;(2)不用添加碱金属碘化物促进剂来稳定主催化剂Rh(I);(3)降低了反应体系中水的含量, 从而减少了副产物的生成; (4)催化剂易于回收.
天津师范大学化学与生命科学学院张抒峰等人报道了螯合型正方平面羰基铑配合物催化甲醇羰基化反应的机理研究. 通过含有两种与铑具有不同配位能力的授体的配体, 与四羰基二氯二铑形成螯合型正方平面阳离子配合物. 研究证明, 该类配合物在催化甲醇羰基化反应过程中, 其活性物种区别于文献报道的[Rh(CO)2I2]－阴离子. 配合物中铑与吡啶环上共轭N形成的N→Rh配键, 在羰基化反应过程中并非通常认为的断裂而是形成新的活性物种, 即配体与铑作为整体参与了CH3I的氧化加成及CH3COI的生成过程. 通过对相应的聚合物配体铑催化剂的研究, 进一步证实了这个反应机理. 这一结果, 对该类催化剂分子设计,以及克服其工业使用中的催化剂沉淀失活等现象均有重要意义.