铑催化丙酮酸乙酯不对称氢化反应
由于手性化合物的合成在农药、医药、生物化学方面具有重要的意义,近20 年来,不对称合成特别是催化不对称合成得到了飞速的发展,迄今已经有许多合成具有光学纯化合物的催化剂,但大部分具有高对映选择性的催化剂是均相催化体系中的手性过渡金属络合物. 在这类均相反应体系中,昂贵的催化剂与产物的分离问题至今未得到很好的解决. 多相催化反应具有催化剂容易与产物分离、催化剂可循环使用的优点,所以多相不对称催化反应研究近几年来十分活跃,其中丙酮酸乙酯的多相不对称氢化反应研究较多.实验表明在此加氢反应中,Pt催化剂的对映选择性是最好的,可以达到95% e.e.以上. 采用其它过渡金属取代Pt作催化剂,用金鸡纳生物碱修饰后进行催化氢化时,所得产物的e.e. (对映选择性过量)值很差,其中以铑作催化剂时,仅能达到20 %～30 % e.e.值. 如何提高Rh等过渡金属催化剂在这类反应中的对映选择性,从而扩大该体系的研究领域一直是众多催化工作者感兴趣的问题.
四川大学化学学院李贤均等人研究了辛可尼定作手性修饰剂修饰的负载型纳米铑簇合物催化剂(0.15 %Rh/PVP-TiO2)催化丙酮酸乙酯不对称氢化反应,在该反应中手性修饰剂辛可尼定不仅具有对产物生成的手性诱导作用,而且对反应具有明显加速作用;在优化反应条件后,反应的TOF和对映选择性分别可以达到58.0 min-1和61.9 % e.e.