过渡金属掺杂钯催化剂的性能
Pd负载型催化剂是常用的模型CO氧化催化体系. 早期研究结果表明,晶体Pd表面CO氧化表现为结构不敏感反应,反应速率受CO表面浓度影响,对CO表现为负一级,反应遵循Langmuir-Hinshelwood机制;后来,Pavlova等通过研究负载在Al2O3,TiO2, SiO2上的Pd催化剂上CO氧化行为证实在低温区该反应具有一定的结构敏感性. Close等在研究了PdO上CO氧化反应之后发现反应机制与金属Pd上不同,反应主要遵循Eley-Rideal机理. 对于活性组分的研究也存在很多争议,有文献认为,Pd催化剂表面的活性物种为零价金属Pd粒子,而Luo等通过研究PdO/Ce0.5-Zr0.5O2的氧化还原行为证实PdO是主要活性物种,Venezia ,Jaeger等的研究则证明催化剂表面活性组分为Pd和PdO , Kulshreshtha等也指出一定量非化学计量PdOx的形成对CO氧化反应有促进作用. 目前有关低温CO氧化Pd催化新材料及机理的研究非常活跃.
另外,研究还发现载体的种类和性质对催化剂活性及稳定性均有较大影响,同种活性组分在不同载体上表现出很不相同的性能,这可能是由于金属催化剂表面用于活化CO,O2等反应物种的活性中心主要决定于载体与活性组分的相互协同作用. 近年来,有关金属氧化物上负载Pd催化剂的开发研制与应用已取得了较大进展,但迄今为止该类催化剂一般仍需要较高的反应温度才能达到理想的消除效果,加之贵金属Pd价格昂贵且储量有限,因此通过添加适量过渡金属或稀土元素以及载体改性等手段来提高催化剂活性、降低贵金属含量就成为必然的选择.
NaZSM25分子筛具有纳米材料的特征和较大的比表面积,可以有效增强活性组分的分散度;组成Si/Al比值很高,具有较好的热稳定性;结构上含有大量的十元环结构和空旷的交叉双孔道结构,进入孔道的部分活性物种会与载体产生较强的相互作用,从而对催化剂性能有一定的促进作用.目前,有关过渡金属调变NaZSM25分子筛上担载Pd催化CO氧化的研究却未见有报道.
中国科学院兰州化学物理研究所吕功煊等人分别采用共浸和连续浸渍法制备了一系列添加过渡金属的Pd-M-Ox-NaZSM25 (M= Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu,Zn, Mo,Zr等)载型催化剂. 以CO氧化为探针反应,考察了不同制备方法对CO氧化性能影响,结果表明共浸法制备的各催化剂其活性明显优于连续浸渍法. 详细考察了反应温度、Fe含量、氢气预还原、空速以及水蒸气等对共浸Pd-Fe-Ox/ NaZSM25催化剂上CO氧化行为影响,并应用XRD和XPS等手段对催化剂体相结构和表面状态进行了表征. 结果表明:加入Fe2O3可明显提高Pd/NaZSM25催化剂活性,且催化CO氧化的转化率随反应温度及Fe含量增加而增加;空速增加以及H2预还原作用导致Pd-Fe-Ox/NaZSM25活性有所降低;催化剂对水蒸气较为敏感. XRD测试结果表明催化剂中Pd组分处于较高分散状态,以红铁矿形式存在的Fe2O3的引入,促进了Pd物种在NaZSM25载体上的分散. 表面XPS分析证实Fe2O3与Pd物种间存在较强的相互协同作用,且催化剂表面Pd物种处于较高氧化状态. Pd的高分散及其与Fe2O3的相互协同作用是共浸催化剂具有高活性的关键因素.