钌配合物催化反应机理
利用二氧化碳与环氧化合物反应制备环状碳酸酯是化学利用二氧化碳的一条低污染、环境友好的有效途径. 虽然该项研究已经历60多年历史, 开发出了金属氧化物及其盐类、季铵盐、金属配合物、离子液体、负载型等多种催化剂, 但探索其反应机理并开发新型高效催化剂仍然是化学固定二氧化碳研究领域的热点之一. 特别是金属配合物催化剂具有用量小、效率高、催化条件温和等优点, 对其催化反应及催化反应机理的深入研究具有重要意义.
过渡金属钌(Ru)具有4d75s1的外层电子结构, 有多种化学价态, 可与多种配体形成不同配位数的配合物.近几年研究发现, 一些钌配合物, 如双-取代水杨醛缩二胺型钌配合物 SalenRu(PPh3)2、钌-锰双金属配合物(η5-C5H5)Ru(CO)(µ-dppm)Mn(CO)4、氯化四苯基卟啉合 钌配合物 Ru(TPP)Cl、二亚胺型钌配合物Diimine-Ru(II)、2,2'- 联吡啶钌配合物RuCl3(2,2'-bipy)(CH3OH)等, 对固定二氧化碳生成环状碳酸酯的反应均具有不同程度的催化作用, 为钌配合物在催化领域的应用开辟了一条新途径.
河南大学化学化工学院精细化工研究所卜站伟等人研究了 2,2'-联吡啶钌配合物RuCl3(2,2'-bipy)(CH3OH)与十六烷基三甲基氯化铵(CTAC)组成的催化体系催化二氧化碳与不同的环氧化合物进行环加成反应制备环状碳酸酯.在此基础上, 利用电喷雾质谱 (ESI-MS)对RuCl3(2,2'-bipy)(CH3OH)/CTAC催化CO2与环氧丙烷(PO)反应制备碳酸丙烯酯(PC)进行了研究, 检测到了反应中间态配合物RuCl3(2,2'-bipy)(PO)与RuCl3(2,2'-bipy)(PC), 为该反应机理研究提供了实验证据. 研究结果表明，RuCl3(2,2'-bipy)(CH3OH)/CTAC催化体系催化CO2与环氧化合物的反应首先是通过环氧化合物与RuCl3(2,2'-bipy)(CH3OH)中的甲醇分子发生配体交换引发的, 经CTAC中的氯离子进攻环氧化合物开环、二氧化碳插入Ru—O键、分子内关环及消去生成环状碳酸酯.