AAO 模板侧面形貌的SEM 图(a)以及加入不同的HAuCl4 后制备得到的Au壳Ag核复合纳米线的TEM 形貌
表面增强拉曼光谱(surface enhancedRaman spectroscopy,SERS)自发现以来已经成为表面科学乃至纳米科学中具备高表面灵敏度的研究工具之一, 特别是近几年来随着纳米科技的快速进展, SERS 被赋予了新的发展动力, 如SERS 的灵敏度被提高至单分子数量级,SERS 从币族金属拓宽至一系列过渡金属, 从可见光区和近红外区间拓展至紫外激发光区间, 由此SERS发展进入全新阶段, 但是SERS 理论的深入研究以及定量分析仍然存在巨大的困难, 究其原因是因为表面的不确定性和SERS 活性基底适应外界环境的能力较弱, 如单一金属的SERS 基底的增强效应的可调谐区间较小以及活性较低等. 直接有效的解决方法是制备具有高表面反应活性、理想SERS 增强效应和具有确定表面结构的SERS 基底材料. 迄今, 利用模板合成法制备单金属的Au, Ag, Cu, Fe, Co, Ni 纳米线阵列作为SERS 基底, 研究其SERS 效应已有报道, 并且由于AAO 模板孔间距的可控性而可有目的地制备SERS 效应的热点(hot spot), 即两个纳米线之间的区域. 近年来, 双金属纳米结构材料由于具有不同于单一金属纳米材料的特殊电学、光学性质而得到了广泛关注, 特别是核壳结构的金属纳米粒子由于其独特的结构和尺寸的易控性而在SERS 研究中成为热点, 如金银、金铂、金钯等核壳结构的纳米粒子展现出理想的SERS 效应, 并可通过调节壳层的厚度研究内核的SERS 效应与壳层厚度的关系,从而对SERS 的电磁场长程增强机理作出更深入的解释. 又如银金核壳纳米结构的高SERS 活性可用于高灵敏度的生物免疫分析中.
迄今为止, 这类复合结构材料的SERS 研究主要集中于纳米粒子的研究, 目前尚未见复合结构纳米线的相关SERS 研究, 而纳米线不同于纳米粒子, 由于其具有较大的长径比可能导致更强的SERS 效应, 并且其光学性质也与纳米粒子存在较大的差别, 因此值得研究此类复合纳米线的SERS 效应.已有的复合纳米材料的有关SERS 报道中有利用壳层中的针孔获得理想增强效应, 但往往只有较大的针孔才可以通过电镜观察, 对于较小的针孔目前还缺乏有效的观察手段. 而SERS 作为高灵敏度的表面研究工具可获得直至单个分子的信号, 其光谱特征提供了详细的结构信息, 若通过选择合适的探针分子, 且此分子吸附在核层和壳层材料上展现出不同的光谱特征, 则可以通过SERS 鉴别壳层的包裹程度以及是否存在孔洞效应,因此纳米材料与SERS 呈互补和相互促进关系.
苏州大学独墅湖校区化学化工学院姚建林等人采用氧化铝模板结合交流电沉积技术制备纯银纳米线, 然后通过化学还原方法, 并控制加入的金盐的量, 在已制备好的银线表面包裹不同厚度的金壳层, 得到具有核壳结构的Ag核Au壳复合纳米线. 采用电子显微镜(SEM, TEM)和表面增强拉曼光谱对该复合结构纳米线进行相关表征, 纳米线的表面形貌与加入的金盐的量有关. 以苯硫酚(TP)和对巯基苯胺(PATP)为探针分子, 研究了此类复合纳米线的表面增强拉曼散射效应. 并以PATP 在金银纳米线表面吸附的表面增强拉曼光谱的差别为探针, 表征了复合纳米线表面金的包裹程度, 结果表明一定厚度的包裹程度可制备无针孔效应的核壳结构金银复合纳米线.