MWNTs 的修饰和金粒子表面自组装示意图
近年来, 碳纳米管(CNTs)和金属或半导体纳米粒子形成的新型复合材料, 特别是贵金属/CNTs异质复合结构, 由于异常的物理化学性质及其在纳米电子学、催化剂和生物传感器等领域中的应用而备受人们关注. 在这方面的工作中,Au/CNTs杂化材料的研究十分活跃. 就其制备而言, 常常按以下三种途径将金纳米粒子负载在单壁或多壁的CNTs表面上: (1)用化学镀或原位还原的方法直接将Au负载在CNTs表面; (2)利用分子间弱的作用力, 如静电力、疏水或氢键作用等将金纳米粒子自组装到修饰后的CNTs表面. (3)采用共价键合的方式将金粒子自组装在有机功能团分子修饰的CNTs表面. 在后一种方法中, 往往将羧基功能化的 CNTs通过与氨基硫醇或双硫代烷烃试剂反应形成氨基化合物, 然后以此作连接器分子使金纳米粒子同该分子一端的巯基结合. 在使用含-SH基的试剂对MWNTs 的修饰过程中, Zanella等提出了一个直接无溶剂的反应路线; 而且采用1,6-二硫代己烷修饰的MWNTs能够在随后的还原过程中将小尺寸的金粒子锚定在其表面上. Hu等采用溴代已硫醇与Na-CNTs在四辛基溴化铵 (TOAB)存在下回流的方法使己硫醇分子修饰在 MWNTs表面, 然后以 NaBH4还原Au(III)离子和用胶体金纳米粒子自组装两种方法制备了Au/CNTs复合物.
尽管利用上述各种方法都能够获得Au/CNTs杂化材料, 但是如何对沉积或组装在CNTs表面的金纳米粒子进行尺寸控制依然是一个很大的挑战. 因为在异质复合结构的形成过程中, 金的成核和生长不完全遵从在均相溶液中的规律, 常常与CNTs边壁、端头的活性或表面修饰的官能团密度有关, 作者在研究Ag粒子对MWNTs的自组装过程中已经观察到Ag粒子在端头优先生长的现象. 为了获得尺寸均匀的金粒子所形成的碳纳米管杂化材料并阐明在自组装过程中是否存在粒子的尺寸效应问题, 利用预先形成可控尺寸的胶体金纳米粒子、再借助于同功能化的CNTs之间通过各种分子间作用力进行自组装研究应该是一种好方法, 然而目前还未见相关文献报道.
昆明贵金属研究所董守安小组提出了一个有效的、以晶种媒介的光化学法可控生长不同尺寸的胶体金纳米粒子在多壁碳纳米管(MWNTs)表面的自组装. 方法基于羧基化的MWNTs以双官能团巯基乙酸分子化学修饰而连接上巯基, 随后, 不同尺寸的胶体金纳米粒子以共价结合的方式分别被直接锚定在其表面, 从而获得良好的Au/MWNTs杂化材料. 通过UV-Vis光谱、TEM和XRS等技术对胶体金纳米粒子、Au/MWNTs 复合物及其自组装过程的表征, 详细研究了金纳米粒子尺寸对功能化MWNTs表面自组装的影响, 结果表明, 直径为2.5～5.2 nm范围很好分散的金纳米粒子能够很好自组装在平均直径约20 nm的功能化MWNTs表面上. 同时探讨了双官能团分子的化学修饰和金纳米粒子对MWNTs表面自组装的驱动力.