PATP在金电极上电化学转变过程的循环伏安图
自组装技术是一种制备稳定有序功能性薄膜的简捷方法之一, 由于能够可控合成, 该技术已广泛用于离子与电极表面的相互作用、分子识别、电极表面的改性及进一步修饰功能化等研究中, 特别是硫醇类化合物的自组装膜研究最为普遍, 如利用硫端与金属可以形成较强的化学键而用于单分散纳米粒子的合成. 芳香族硫醇化合物分子由于具有高度的各向异性、较高导电性以及分子间相互作用也较烷基硫醇强, 日趋引起了人们的广泛兴趣, 尤其是带有双官能团的芳香硫醇.如4-氨基苯硫酚(PATP)在金电极表面可发生电化学氧化反应生成阳离子自由基, 随后阳离子自由基与邻近的分子发生化学反应生成吸附在电极表面的二聚物. 其反应机理目前主要存在三种可能: Hayes 等利用电化学方法、俄歇电子能谱和FT-IR 研究了混合自组装膜的性质, 推测电极表面的产物为2-(4-巯基苯胺基)苯胺;Desideri 等认为在酸性溶液中苯胺类分子还可能与邻近的分子通过头碰头相接生成偶氮苯; 而更多的研究者借助于STM, XPS 和现场FT-IR 等手段推测电极表面的产物为4'-巯基-N-苯基苯醌二亚胺或它的水解产物4'-巯基-N-苯基苯醌单亚胺, 并以该功能性膜修饰的金电极为基底研究了多巴胺和抗坏血酸的同时检测、NADH 的电催化性质, 但如何确定最终表面产物仍存在一定困难. 表面增强拉曼光谱(surface enhancedRaman spectroscopy,SERS)由于具有极高的表面检测灵敏度, 已成为表面以及相关的分析技术中最有效的方法之一, 已有较多关于硫醇及其衍生物与各种金属表面相互作用的研究报道. 针对PATP 的电化学产物, 由于结构复杂而导致谱峰指认较为困难, 由此也限制了对其最终表面产物的确定. 近年来, 密度泛函理论(density functional theory, DFT)广泛用于计算分子结构及其红外、拉曼光谱, 若能将DFT 与现场FT-SERS 结合则有望从分子水平上研究PATP 的电化学转变过程。
苏州大学化学化工学院顾仁敖等人采用循环伏安法和表面增强拉曼散射现场研究了酸性溶液中4-氨基苯硫酚(PATP)在金电极表面的电化学转变过程, 并结合密度泛函理论(DFT)对光谱进行了指认, 由此确定电极表面的最终产物. 研究结果表明, PATP 分子在电极表面首先氧化为阳离子自由基, 该自由基与邻近的分子通过头尾相接生成二聚体4'-巯基-N-苯基苯醌二亚胺, 随后发生水解反应生成4'-巯基-N-苯基苯醌单亚胺. 用DFT 在B3LYP/6-311＋G** (C, N, S, H)/ LANL2DZ (Au)水平上计算模拟4'-巯基-N-苯基苯醌二亚胺在金表面的拉曼光谱, 结果与所获得的表面拉曼光谱较好吻合, 平均相对偏差约为2.1%.