NSR技术铂催化作用示意图
NOx储存还原(NOx storage/reduction,NSR)技术是一种可在富氧条件下有效除去NOx的新技术,最早由Toyota公司提出。该技术可以在贫燃和富燃两种情况下交替运行。在贫燃阶段(氧过量)NOx以亚硝酸盐/硝酸盐形式储存,在富燃阶段(含过量还原剂)NOx被释放并被还原为氮气。虽然Mg-Al-O复合氧化物作为NOx储存材料的研究已经取得一些进展,但是Pt/BaO/Al2O3是已被广泛研究的NSR催化体系。其中Pt具有催化氧化(贫燃阶段)和催化还原(富燃阶段)两种功能,Ba为NOx的储存组分,Al2O3为载体。第一代Pt/BaO/Al2O3NSR催化剂具有良好的NOx净化能力但硫酸钡形成很容易该硫化物只能在很高温度下还原需要开发抗硫性能更好的NSR催化剂。
近年来主要研究集中于降低硫化物脱除温度抑制SO2吸附。Mahzoul等利用其他碱性组(如K、Li)取代Ba开发了第二代NSR催化剂。选择新颖的抗硫载体在设计NSR催化剂时很重要,TiO2载体表现出较高抑制硫沉积的能力,这类催化剂不用Ba作为储存组分,而是TiO2或TiO2基混合氧化物作为抗硫载体,代表第三代NSR催化剂。
广东石油化工学院化工与环境工程学院谢颖等人曾开发了TiAlO复合氧化物为载体的Pt-Pd/Ba/TiAlO催化剂,该催化剂的抗硫能力较好,但TiAlO比表面积低(约为50m2/g),NOx储存能力受到限制。因此需要开发一种比表面积大且具有一定抗硫能力的NSR催化剂。CeO2作为NSR催化剂的常用助剂具有高储氧能力。Kylhammar等研究发现Pt负载在CeO2上提高了SOx储存和释放速率;Piacentini等发现,Ce还具有一定的NOx储存能力。
随后,谢颖等人进一步研究,采用共沉淀-浸渍法制备了新型NOx储存-还原催化剂Pt/Ba/TiCeO,考察了不同反应气氛对载体和催化剂上NOx存储性能的影响,并用X射线衍射(XRD)和程序升温脱附(TPD)等方法对催化剂进行了表征。结果表明,Pt/Ba/TiCeO中TiCeO和BaO/TiCe具有较大比表面积(230m2/g和90m2/g),Ba不仅起结构助剂作用,使催化剂的结构稳定,而且Ba的碱性又有利于NOx的吸附。Pt主要起催化氧化作用,催化NO氧化生成NO2,NO2比NO更容易与BaO/TiCeO成盐,促进NOx的存储。Pt/Ba/TiCeO催化剂中存在一储存活性位,它们是Ba位与TiCeO位组合。SO2对Pt/BaO/TiCeO催化剂的NOx储存性能影响较小,主要是Pt/BaO/TiCeO上形成的硫酸盐分解还原峰温度较低(410℃),硫化物易分解还原脱除,其抗硫中毒能力较强。