不同稀土元素掺杂对钌基催化剂活性的影响
钌基氨合成催化剂的研制与开发是当今国内外学者关注的热点之一. 与铁基催化剂相比, 钌基催化剂的主要优点是低温低压下活性高, 受氨的抑制作用不明显, 可在较高的氨浓度下操作. 虽然英国BP公司和美国Kellogg公司联合开发, 实现了石墨化活性炭负载钌基氨合成催化剂的工业应用, 但是普通活性炭的稳定性差以及石墨化活性炭的机械强度差、生产成本高等仍然是亟待解决的难题. 因此, 开发性能稳定的优良氧化物载体成为新的研究热点之一. 其中MgO具有强碱性、较大的比表面积和较好的机械强度等特点, 是最具有开发前景的氧化物载体之一. 一般传统方法制备的Ba-Ru/MgO活性都不高. 为改善MgO的表面性质, 浙江工业大学化学工程与材料学院霍超等人在制备MgO载体时掺入了含Ba化合物, 同时施以超声作用. 结果表明, Ba的掺杂及超声作用使得掺Ba纳米MgO(Ba-MgO)的比表面积增大, 颗粒微晶长度趋向一致, 孔道也变得较为均匀, 且Ba在载体中分散均匀, MgO载体的表面性能得到了极大地改善, 从而较大幅度地提高了MgO负载钌基催化剂的活性.Niwa等的研究表明, 稀土氧化物作为钌基催化剂的载体比作为助催化剂更为有效.
因此, 浙江工业大学霍超等人尝试将稀土(La, Sm 和Ce)作为第二组分进行掺杂, 通过稀土掺杂对Ba在MgO载体中的存在形式进行调控, 以使氧化物负载钌基催化剂的催化活性得到更大的提高.他们利用超声-共沉淀技术制备了一系列稀土与钡共掺杂的纳米氧化镁载体(RE-Ba-MgO,RE=La, Sm和Ce)及其负载的钌基氨合成催化剂(Ru/RE-Ba-MgO). 通过氮气物理吸附、X射线衍射、场发射扫描电镜、热重分析仪及H2程序升温还原等方法对载体和催化剂进行了表征. 结果表明, Ba在载体中的掺杂形式分为低温分解型BaCO3和高温分解型BaCO3. 稀土的掺杂可明显改变载体的表面形态及表面结构, 使载体化学与结构性能发生变化, 从而导致低温分解型BaCO3的相对含量发生变化, 进而改变催化剂的低温活性. 在10 MPa, 400℃, 10000h-1的测试条件下, Ru/La-Ba-Mg催化剂的出口氨浓度达65.49 mmol/(g•h), 比Ru/Ba-MgO催化剂活性提高了66.3%.